tetraetil kurşun

Yapısal formül
Genel
Soyadı	tetraetil kurşun
diğer isimler	tetraetil kurşun tetraetil kurşun TEL Kurşun tetraetilen (eski) tetraetil plumban
Moleküler formül	Cı- 8 , H 20 Pb
Kısa açıklama	renksiz, kolay taşınabilir, tatlı kokulu, zehirli sıvı
Harici tanımlayıcılar / veritabanları
CAS numarası 78-00-2 EC numarası 201-075-4 ECHA Bilgi Kartı 100,000,979 PubChem 6511 Kimyasal Örümcek 6265 Vikiveri Q266210
özellikleri
Molar kütle	323,45 g mol -1
Fiziksel durum	sıvı
yoğunluk	1,65 gr cm- 3
Erime noktası	-136 °C
kaynama noktası	200 °C (ayrışma)
Buhar basıncı	35 Pa (20°C) 70 Pa (30°C) 3 hPa (50°C)
çözünürlük	suda neredeyse çözünmez birçok organik çözücüde iyi
Kırılma indisi	1.519 (20 °C)
güvenlik talimatları
(EC) No. 1272/2008 (CLP) Düzenlemesinden gelen GHS tehlike etiketlemesi ,  gerekirse genişletilir Tehlike H ve P cümleleri H: 300-310-330-360Df-373-410 P: 201-260-264-273-280-284
REACH kapsamında onay süreci	çok endişe uyandıran : üreme için toksik ( CMR )
MAK	0,05 mg m- 3 (kurşun olarak hesaplanmıştır)
toksikolojik veriler	12,3 mg kg -1 ( LD 50 ,  sıçan ,  oral )
Olabildiğince ve alışılageldiği kadarıyla SI birimleri kullanılır. Aksi belirtilmedikçe, verilen veriler standart koşullar için geçerlidir . Kırılma indisi: Na-D çizgisi , 20°C

Tetraetil kurşun ( TEL gelen, İngilizce t etra e methyl l EAD bir olduğu) organik öncü bileşik ile ampirik formül Cı ₈ H ₂₀ Pb ( yapısal formül (Cı- ₂ , H ₅ ) ₄ dördü Pb), etil grupları, tetrahedally bağlanmış bir merkezi kurşun atomu. Havaya ve suya dayanıklı, hoş, tatlı bir kokuya sahip renksiz, viskoz bir sıvıdır.

Alman kimyager Carl Löwig, ilk olarak 1853'te tetraetil kurşun üretimi hakkında rapor verdi. 1920'lerde Thomas Midgley , General Motors araştırma laboratuvarında benzin için vuruntu önleyici bir madde olarak etkinliğini keşfettiğinde teknik ve ticari önem kazandı . New Jersey Standard Oil o patent üretiminde vardı ve sonra 1924 yılında kurulan patent başvurusu, sahip olunan General Motors, Etil Corporation, imal olduğunu ve tetraetil kurşun pazarlanan.

Tetraetil talebi bir şekilde hareket eden anti- vuruş madde o kadar, karşılar hidroperoksil kökleri ortaya zaman hidrokarbonlar vardır yanmış motorda bu şekilde inhibe bir dallanmış zincir reaksiyonu ve dolayısıyla önlenmesi vurma . İyi fiyat-etkililik oranı nedeniyle, dünya çapında bir vuruntu önleyici madde olarak kullanılmıştır. İkincil işlevi, motorlardaki valflerdeki ve valf yuvalarındaki aşınma ve yıpranmayı sınırlamaktı.

Tetraetil talebi vücuda emilir inhalasyon yoluyla, emme yoluyla deri ya da geçiş sindirimi . Öyle lipofilik bunun, toksik ve hatta küçük miktarlarda ağır yol açabilir kurşun zehirlenmesi . Nihai toksik molekül, merkezi sinir sistemine zarar veren ve toksik psikoz veya felci tetikleyebilen trietil kurşun iyonudur . Tetraetil kurşunun motorda yanması sonucu oluşan kurşun oksit ve kurşun halojenür partikülleri egzoz gazı ile birlikte dışarı atılır ve soluduğumuz hava ile birlikte emilir. Ayrıca , özellikle çocukların sinir sistemine de zarar verirler . Benzinde tetraetil kurşun kullanımı, yalnızca Amerika Birleşik Devletleri'nde piyasaya sürülmesiyle yasaklanması arasında milyonlarca ton kurşun yaydı.

Tetraetil kurşun üretiminde ilk zehirlenme ve ölümden sonra , Birleşik Devletler Genel Cerrahı 1925'te üretimini ve kullanımını kısaca yasakladı . 1970'lerden itibaren Amerika Birleşik Devletleri Temiz Hava Yasası uyarınca tetraetil kurşun kullanımını kısıtladı . Bu, sağlığı korumanın yanı sıra üç yollu katalitik konvertörlerin zehirlenmesini de önlemelidir . In Federal Almanya Cumhuriyeti , benzinde kurşun içeriği 1976 yılında litre başına 0.15 gram sınırlıydı ve 1988 yılında yasama Almanya'da normal kurşunlu benzin yasaklandı. Bunu 1996'da kurşunlu premium benzin yasağı izledi. Avrupa Birliği ve İsviçre, 1 Ocak 2000'de kurşunlu benzini yasakladı.

Tarih

Tetraetil kurşun, tarihi 1760 yılında başlayan organometalik alkil bileşiklerinden biridir. O yılda Louis Claude Cadet de Gassicourt sentezlenmiş türünün, ilk bileşik kakodil . Robert Wilhelm Bunsen ve öğrencileri Carl Kolbe ve Edward Frankland , 1836'dan itibaren kakodili sistematik olarak araştırdılar. Frankland bu yönde araştırmalarını derinleştirdi ve 1849'da başka organometalik alkil bileşikleri, dietil çinko ve dimetil çinko sentezledi .

Laboratuvar sentezleri

Frankland'ın çalışmalarından ilham alan diğer kimyagerler kendilerini bu araştırma alanına adadılar. Örneğin, 1853'te Breslau Üniversitesi Kimya Kürsüsünde Bunsen'in yerini alan Carl Löwig , aynı yıl ilk organometalik alkil kurşun bileşiğinin hazırlanması hakkında rapor verdi. Temsilleri için , iyodoetan ile dönüştürdüğü bir kurşun - sodyum alaşımı kullandı . Dietil eter ile özütleme , buna, dietil eter ve etil asetat içinde çözünen, ancak suda çözünmeyen renksiz bir sıvı verdi . Löwig, damıtma sırasında ayrıştığı için tetraetil kurşunu saf bir bileşik olarak sunamadı.

Son olarak, George Bowdler Buckton oldu, August Wilhelm von Hofmann yardımcısı at Kimya Royal College London, saf tetraethyl kurşun ilk sunumu bildirildi . Bunu yapmak için dietilçinkoyu fazla miktarda kurşun (II) klorür ile dönüştürdü . Reaksiyon ürününü hafif bir vakumda damıtarak saf tetraetil kurşun hazırlamayı başardı. Buckton ayrıca tetraetil kurşun reaksiyonları incelenmiştir hidrojen klorür trietil talebi oluşturmak üzere klorid ile, sülfürik asit hexaethyldible disülfat oluşturmak üzere ([(Cı- ₂ , H ₅ ) ₃ Pb] ₂ SO ₄ ) ile potasyum hidroksit oluşturmak için hexaethyldible dioksit ([( Cı- ₂ , H ₅ ) ₃ Pb] ₂ O). Daha sonra endüstriyel sektörde yaygın olan tetraetil kurşunun buharla damıtılması , aynı zamanda tetraetil kurşun için doğru yapısal formülü öneren ilk kişi olan Frankland tarafından 1879'da tanıtıldı .

Vuruntu önleme davranışının keşfi

Avrupa üniversitelerinin kimya laboratuvarlarında, kimyagerler 19. yüzyılın sonlarında ve 20. yüzyılın başlarında diğer birçok organometalik alkil bileşiğini sentezlediler ve tetraetil kurşun birçok kişiden sadece biriydi. Bu bağlantının 1920'lerden itibaren vuruntu sorununun çözümü için büyük bir teknik öneme sahip olacağı öngörülebilir değildi . Eleştiri ve motor üzerindeki zararlı etkisi fenomeni daha önce tarafından tarif edilmiştir içinde Nicolaus Otto ilk çalışma üzerine yorumlar 1862 dört zamanlı motor , bir dört silindir test cihazı:

Bu vuruntu , özellikle üst yük aralığında benzinli motorun verimliliğindeki artışı sınırladı . Vuruntuya dayanıklı bir yakıt , daha yüksek bir sıkıştırma oranı sağlar , bu da daha yüksek yakıt verimliliğine ve daha iyi performansa yol açar .

Charles Kettering , elektrik mucidi marş ve kurucusu Dayton Mühendisliği Laboratuvarları Şirketi ( Delco ), geliştirmekle ilgilidir edildi termal verimliliği arasında içten yanmalı motorlarda etrafında 1910 . Vurma sorununun çözümünün çok önemli olacağından şüphelendi ve 1916'da meslektaşı Thomas Midgley'i araştırmakla görevlendirdi . Midgley daha sonra iyodin , anilin ve diğer binlerce organik ve inorganik maddenin vuruntu önleyici özelliklerini test etti . Test edilen kumaşlardan bazıları, yararlı darbe önleme özellikleri gösterse de, yüksek maliyet veya korozyon eğilimleri gibi diğer istenmeyen özellikler nedeniyle göz ardı edildiler . Organometalik alkil bileşikleri dietil selenür ((Cı- ₂ , H ₅ ) ₂ Se) ve dietil tellür ((Cı- ₂ , H ₅ ) ₂ Te) özellikleri anti-vuruş iyi gösterdi, ama özellikle de ikinci bir “Şeytan sarımsak koku egzoz gazının verdi ”, Midgley'e göre.

General Motors (GM), 1919'da Kettering'in şirketini devraldı ve onu, Kettering'in Başkan Yardımcısı olarak yönettiği otomotiv şirketinin araştırma departmanına dönüştürdü . Zamanda, kimyager Robert E. Wilson , Profesörü Uygulamalı Kimya de Massachusetts Teknoloji Enstitüsü , aynı zamanda GM için araştırma projeleri üzerinde çalışıyordu. Alkil metal bileşiklerinin iyi anti-vuruntu özelliklerine dayanarak, Midgley'in ilgisini bu ürün grubunun sistematik bir araştırmasına yöneltti. Aralık 1921'de, sonunda %0.025 konsantrasyonda iyi vuruntu önleyici özellikler gösteren tetraetil kurşun ile testler yapıldı . Tetraetil kurşunun anilinden 118 kat, etanolden yaklaşık 1200 kat daha etkili olduğu ve test edilen diğer tüm ürünlerden çok daha üstün olduğu bulundu.

Löwig'in çalışmasına dayanarak, iyodoetan bazında tetraetil kurşunun ilk teknik sentezi gerçekleşti, ancak bunun çok hızlı bir şekilde çok pahalı olduğu ortaya çıktı. DuPont daha sonra bromoetan bazlı bir süreç geliştirdi , ancak bunun da çok pahalı olduğu ortaya çıktı. Bu arada GM, ürünlerinde tetraetil kurşun kullanmak için New Jersey'deki Standard Oil ile pazarlık yapıyordu. GM tarafından sunulan koşullar, Standard Oil'i ucuz kloroetan bazlı kendi prosesini geliştirmeye sevk etti. Standard Oil, araştırma çalışmasını meslektaşı Conrad Callis ile birlikte endüstriyel süreci geliştiren ve 1923'te patentini alan Charles August Kraus'a verdi.

Tetraetil kurşunun bu yöntemle üretilmesi GM ve DuPont süreçlerine göre çok daha ucuz olduğundan, üretim patentine sahip New Jersey Standard Oil Company ve uygulama patentine sahip General Motors, 18 Ağustos'ta Ethyl Gasoline Corporation'ı kurdu. 1924. Bu şirkette, hissedarlar tetraetil kurşunun üretimi, kullanımı ve pazarlanması faaliyetlerini bir araya getirdi. Ethyl Corporation, DuPont'u üretim için görevlendirdi çünkü ne Standard Oil ne de GM bu alanda herhangi bir deneyime sahip değildi.

Test sürüşleri sırasında ve motor test stantlarında tetraetil kurşunun sorunsuz olarak kullanılamadığı tespit edildi. Yanmış tetraetil kurşun , yanma odasında ve bujilerde bir kurşun (II) oksit tabakası bıraktı . Bir Midgley çalışanı olan Thomas Alwin Boyd , 1,2-dibromoetan ilavesinin bu tortuları önlediğini keşfetti . Bu katkı maddesi , egzoz gazıyla birlikte yayılan daha uçucu kurşun (II) bromürü oluşturdu.

Yana brom oldu kıt ve pahalı, çalışmış GM'in araştırma departmanı Dow Chemical geliştirmek için deniz suyundan brom çıkarılması için bir işlemi. Bu amaçla deniz suyuna klor beslenmiş ve orada bulunan bromürleri oksitleyerek brom açığa çıkarmıştır. Bitkiler Kure Beach , Kuzey Carolina ve Freeport , Teksas , gerekli brom verilen brominasyon ait eten . İlginç bir şekilde, bu süreç , 1825'te Bad Kreuznach tuzlu suyuna klor katarak bromu elde eden Carl Löwig'e kadar uzanıyor .

2 Şubat 1923'te Refiners Oil Company , ilk galon tetraetil kurşunu Dayton, Ohio'daki bir sürücüye sattı . "Etilizer" adı verilen bir el pompası kullanılarak, tetraetil kurşun benzine pompalandı. Ağustos 1923'e kadar yaklaşık 30 Etilizatör kullanımdaydı, Ekim 1924'e kadar sayı 17.000'in üzerine çıktı. 1923'teki Indianapolis 500 yarışındaki ilk üç sıra, basında özellikle vurgulanan bir sonuç olarak, tetraetil kurşunla infüze edilmiş benzin kullanan yarış arabalarına gitti . Yaklaşık 18 ay sonra, kurşunlu benzin satışları şimdiden yılda 380 milyon litreye ulaştı.

Tetraetil kurşun üzerine ilk yasak

Tetraetil kurşun imalatında yer alan işçiler çok geçmeden garip davranmaya başladılar. İşçiler, etraflarında uçtuğu ya da vücutlarının üzerine tünediği varsayılan hayali kelebekleri halüsinasyon görür ve onlara çarpardı. Tetraetil kurşun daha sonra "çılgın gaz" (Almanca: "çılgın benzin"), üretim binasına "Kelebekler Evi" (Almanca: "Kelebekler Evi") adı verildi. 1924 sonbaharında işçilerin durumu hızla kötüleşti, 32'si hastaneye kaldırıldı ve 5'i öldü.

City of New York Baş Medical Examiner Ofisi altında (OCME) Charles Norris ölümlerin soruşturma açtı. Amerikalı bir biyokimyacı ve adli toksikolojinin öncüsü olan Alexander O. Gettler , ölülerin vücutlarında yüksek konsantrasyonlarda kurşun buldu, ölüm nedeni nihayetinde kurşun zehirlenmesiydi . Bu , diğerleri arasında New York , New Jersey ve Philadelphia'da benzin katkı maddesi olarak tetraetil kurşunun geçici olarak yasaklanmasına yol açtı . Birçok Avrupa ülkesi 1925'te yasağa katıldı. İsviçre Gıda Yönetmeliği'ni destekledi ve kurşuna ek olarak selenyum ve tellür bileşiklerinin kullanımını yasakladı.

Tetraethyl kurşun tehlikeleri hakkında bir 1925 Genel Cerrah duruşmada Yandell Henderson , bir Amerikan fizyolog gelen Yale Üniversitesi ve David Lynn Edsall ait Harvard Tıp Fakültesi konuştu tetraethyl kurşun kullanımına karşı. Yayılan kurşundan sürünen bir zehirlenme olacağını tahmin ettiler.

Destekçiler ise tetraetil kurşunu, kıt petrol rezervlerini önemli ölçüde genişleten bir "Tanrı'nın armağanı" olarak adlandırdılar. Yasak, yalnızca halk sağlığına yönelik bir tehdit olduğuna dair kanıt varsa haklı görülebilir. ABD federal hükümeti nihayet 1926'da tetraetil kurşun yasağını kaldırdı.

Tetraetil kurşunun muzaffer ilerlemesi

Modern ve güçlü motorun gelişimi, büyük ölçüde yüksek kaliteli benzinin mevcudiyetine bağlıydı. Tetraetil kurşun ilavesi, bu yüksek kaliteli benzinleri üretmenin en ekonomik yolu olarak göründü ve yakıt ve otomotiv endüstrilerindeki en önemli ilerlemelerden biri olarak kabul edildi . 1923'te GM Başkanı olarak Pierre Samuel du Pont'un yerine geçen Alfred P. Sloan , daha yüksek hız ve güce sahip otomobiller üretmek için yüksek oktanlı yakıtların mevcudiyetinden yararlandı. Bu, GM'nin grup markaları arasında daha güçlü bir farklılaşmasını sağladı ve bu da müşterinin bir "başarı merdiveni" tırmanmasına izin verdi. Müşteri sürdü Chevrolet , giriş seviyesi bir marka olarak daha önce en sonunda hareketli kadar hiç Cadillac aracılığıyla Pontiac , Oldsmobile ve Buick . Bu strateji ile GM, Ford'u pazardaki hakimiyetinden çıkarmayı ve en büyük Amerikan otomobil şirketi olmayı başardı .

Amerikan halkı Midgley'nin keşfini coşkuyla kutladı ve akademik dünya onu William H. Nichols Madalyası , Priestley Madalyası , Willard Gibbs Madalyası , Perkin Madalyası ve iki fahri doktora ile onurlandırdı . Amerikan Kimya Derneği seçildi makine mühendisliği şirketi de geliştiği Midgley, kloroflorokarbon 1944 yılında başkan olarak. Perkin Madalyasının Midgley'e takdimi vesilesiyle, New York Times şunları yazdı :

IG Farben'e Lisans

Run-up olarak İkinci Dünya Savaşı , tetraetil kurşun haline savaş içinde önemli ekonomi. Tetraetil kurşun eklenerek , 100 ve daha yüksek oktan derecesine sahip havacılık benzini üretilebilir. İken Wehrmacht'ın Luftwaffe daha önce 87 ila 90 oktan yakıt, uçağın muharebe-ilgili performans faktörlerinin en önemli iyileşme sağlamıştır yüksek oktanlı benzin kullanımını kullanmıştı. Bunlar tırmanırken artan motor gücü , daha düşük yakıt tüketimi ve artan azami hızı içeriyordu .

IG Farben bir 1935 yılında edinilen lisans tetraethyl kurşun üretimi için çok daha sağlam havacılık yakıtı vurmak üretmeye muktedir. Amerika Birleşik Devletleri Savaş Bakanlığı konuyu inceledi ve ortak girişim için hiçbir itirazı mevcuttur.

Ethyl GmbH'nin IG Farben, Standard Oil of New Jersey ve GM tarafından kurulmasından sonra , iki tetraetil kurşun tesisi inşa edildi ve 10 Haziran 1936'da Nazi hükümeti ile bir havacılık yakıtı sözleşmesi imzalandı. Yıllık üretimi 1200 ton olan bu tetraetil kurşun tesislerinden biri 1936 yılında Gapel'de , diğeri ise 1938 / 39'da Frose'da açılmış ve yıllık 3600 ton üretime sahipti.

İkinci Dünya Savaşı'ndan sonra kitlesel motorizasyon

1950'lerden itibaren, ekonomik mucize ve kitlesel motorizasyonun başlamasıyla birlikte, yüksek oktanlı benzine ve dolayısıyla tetraetil kurşuna olan talep, Almanya ve Orta ve Batı Avrupa'da keskin bir şekilde arttı , ancak İsviçre motor benzininde kullanımına ilişkin yasağı kaldırmadı. 1947'ye kadar. Amerika Birleşik Devletleri'nde, 1.000 nüfus başına düşen otomobil sayısı 1945 ile 1970 arasında 222'den 545'e ve 1980'de 711'e yükseldi; tetraetil kurşun talebi de buna bağlı olarak arttı. 1983 yılında Almanya, tetraetil kurşun formunda yaklaşık 4.600 ton kurşun tüketmiştir.

1959'da icat edilen Esso Tiger ve " Kaplanı tanka koy!" Sloganı, 1960'larda ve 1970'lerde tetraetil kurşunla karıştırılmış Esso benzinini tanıtıyordu. Başarılı kampanya şirketin satışlarını önemli ölçüde artırdı, bu nedenle Time Magazine 1964'ü kaplan yılı ilan etti . Aynı zamanda, GDR , Batı Almanya'daki (%0.06) ve ABD'dekinden (%0.08) daha katı sınırlara sahipti ve izin verilen maksimum  tetraetil kurşun içeriği % 0.04'tü.

Toplu motorizasyon sırasında, otomobil trafiğinden kaynaklanan çevre kirliliği ve buna bağlı karbon monoksit , hidrokarbonlar , azot oksitler ve kükürt dioksit emisyonları arttı . New York City veya Los Angeles gibi büyük ABD şehirlerinde karayolu trafiğinin neden olduğu duman, egzoz emisyonlarını azaltmaya yönelik önlemler alınmasına yol açtı . Los Angeles'taki yoğun duman, bir Japon gaz saldırısı söylentilerine yol açtı. Başkan Lyndon B. Johnson ve Kongre üyeleri , Amerika Birleşik Devletleri'nde kirletici türleri için sınırlar belirleyen federal hava kirliliği düzenleme yasaları hazırlamaya başladılar. Üç yollu katalitik konvertörler kullanılarak emisyonlarda bir azalma sağlanmalıdır. Bunu yapmak için, tahta boyunca tetraetil kurşun olmadan yapmak gerekiyordu.

Muskie duruşmaları

Senatör Maine , Edmund Muskie üzerinde duruşmaları için 1966 bir komite başlatılan, Temiz Hava Yasası , bir ABD kanuni hüküm hava kirliliği . Muskie, duruşmaları kurşunlu benzinin yanmasından kaynaklanan kurşun emisyonlarının sağlık üzerindeki etkilerine odakladı. Duruşmada, o zamanki Birleşik Devletler Genel Cerrahı , Birleşik Devletler Halk Sağlığı Servisi operasyon direktörü William Stewart, kurşun maruziyetinin çocuklar ve hamile kadınlar üzerindeki sağlık etkileri konusundaki endişelerini dile getirdi. Araştırmalar, kurşun maruziyetinin çocuklarda zihinsel engellilik insidansı ile bağlantılı olduğunu göstermiştir. Duruşmanın odak noktası Robert A. Kehoe ve Clair Cameron Patterson arasındaki bilimsel tartışmaydı .

Robert A. Kehoe, Ethyl Corporation'ın baş tıbbi görevlisi ve GM, DuPont ve Ethyl Corporation tarafından finanse edilen UC Kettering Uygulamalı Fizyoloji Laboratuvarı'nın direktörüydü. Kurşunun toksikolojik etkileri konusunda önde gelen uzman olarak kabul edildi. Kehoe, Meksikalı çiftçilerin kandaki kurşun içeriğini incelemiş ve çiftçiler araba egzozundan kaynaklanan kurşun emisyonlarının etkisine pek maruz kalmasalar da, ABD'li Amerikalı, şehir içi bir grupla karşılaştırılabilir değerler bulmuştur. Bundan Kehoe, kurşunun vücut kimyasının doğal bir parçası olduğu sonucuna vardı. Bununla birlikte, yüksek kan kurşun seviyelerinin doğru açıklaması, bu çiftçilerin kurşun içeren kil tabaklarla kirlenmiş yiyecekleri tüketmeleriydi. Kehoe ayrıca insanların evrim sürecinde öncülük etmek için biyolojik bir adaptasyon elde ettiği görüşündeydi. Çalışmaları ve faaliyetleri, öncü endüstri tarafından çevresel etkinin değerlendirilmesi için bir model olarak gönüllü bir öz-düzenleme sisteminin kabul edilmesine yol açtı .

Clair Patterson bir Amerikalı idi jeokimyacı , uranyum-kurşun partner yeryüzünün yaşını hesaplamak için kullanılan ve birlikte, diğerleri arasında, için geliştirilmiş VM Goldschmidt Ödülü ait Jeokimyasal Derneği mükemmeldi. Araştırmaları sırasında, çevreden gelen kurşunun ölçümlerini tahrif ettiğini ve kurşun izotoplarının oranını belirlerken güvenilir sonuçlar elde etmek için numune kontaminasyonunu kontrol etmek için karmaşık yöntemlerin gerekli olduğunu buldu . Çalışmaları sonunda, tetraetil kurşunun piyasaya sürülmesinden bu yana kurşun kirliliğinde keskin bir artış olduğunu ve doğal değerin çok daha düşük olduğunu gösterdi. İnsanlar tarafından yönetilecek bir evrimsel adaptasyon bu nedenle dışlandı. Patterson duruşmada sadece Kehoe'nun verilerinin yanlış olduğunu ve çok sayıda insanın kurşuna maruz kalması nedeniyle hasta olduğunu değil, aynı zamanda Halk Sağlığı Hizmetinin çalışma şekline de saldırdığını açıkladı.

Patterson'ın görünüşü ve Senatör Muskie'den desteği, tetraetil kurşunun tehlikelerine ilişkin kamuoyu algısını değiştirdi. Sonuç olarak, halk sağlığına yönelik risklerin farkındalığında belirgin bir artış oldu. Muskie, aynı zamanda , akut kurşun zehirlenmesinin insan organizmasının kurşun yutulmasına yönelik tepkiler yelpazesinde sadece bir nokta olduğu , Patterson tarafından ortaya atılan doz-tepki eğrisi kavramını da destekledi . Bu kavram bundan böyle benzindeki tetraetil kurşunun düzenlenmesinde önemli bir rol oynadı. Kehoe ile bilimsel karşılaşmadan galip çıkan Patterson, daha sonra hem Halk Sağlığı Hizmeti ile olan sözleşmesini hem de Amerikan Petrol Enstitüsü ile olan sözleşmesini kaybetti . California Teknoloji Enstitüsü Mütevelli Heyeti'nin birkaç üyesi, yöneticisinin görevden alınmasını istedi.

çıkış

1970'lerde tanıtılan üç yollu katalitik konvertörler , hem otomobil hem de benzin üretimindeki talepleri değiştirdi. Araba egzozundaki hidrokarbon , karbon monoksit ve nitrojen oksit emisyonlarını azalttılar , ancak tetraetil kurşun ilavesi olmadan benzin gerektirdi. Katalizör yüzeyindeki kurşun oksit birikintileri , katalitik olarak aktif soy metalleri etkisiz hale getirerek katalizörlerin etkinliğini azalttı . Katalitik konvertörlerin piyasaya sürülmesi ve kurşunsuz benzinin geliştirilmesi, çoğu otomobil üreticisi tarafından sertleştirilmiş valf yataklarının piyasaya sürülmesine yol açtı.

ABD Çevre Koruma Ajansı, tetraetil kurşunun hem sağlığa hem de üç yollu katalizörlerin kullanımına yol açtığı tehlikelerin bilimsel kanıtlarına dayanarak, 1973'te kurşun azaltma düzenlemelerini yürürlüğe koydu ve 1976'da yürürlüğe koydu. 1996'da kurşunlu benzin Amerika Birleşik Devletleri'nde tamamen yasaklandı. Avrupa ve Japon çevre koruma kurumları ABD modelini izledi. 1984'ten itibaren, Almanya ve Avusturya'daki benzin istasyonlarında (1985'ten İsviçre'de) kurşunsuz benzin , başlangıçta geleneksel kurşunlu yakıtlara paralel olarak sunuldu . “Kurşunsuz” benzine dayanan katalitik konvertörlerin artan yaygınlığı ile birkaç yıl sonra neredeyse her yerde mevcuttu. Batı Almanya'da düzenli kurşunlu benzin daha 1988'de yasaklandı; bunu 1996 yılında kurşunlu premium benzin yasağı izledi. BP , Caltex , Mobil Oil ve Shell'in sahibi olduğu Octel Almanya'nın bir yan kuruluşu olan Biebesheim am Rhein'deki AK Chemie , Almanya'da tetraetil kurşun üreten tek şirketti; şirket 1990'ların başında üretimi durdurdu.

Avrupa Birliği ve İsviçre 2000. AB olarak tetraetil kurşun sınıflandırılmış, 1 Ocak'ta kurşunlu benzin yasaklandı çok yüksek riskli bir maddenin 19 Aralık 2012 . Halen biyolojik birikim yapan bir madde ve sorunlu çevresel özelliklere sahip bir madde olarak sınıflandırılmaktadır .

Çin 2001 civarında kurşunlu benzini yasakladı. Diğer ülke ve bölgelerde tetraetil kurşun yasağı daha sonra geldi, 2002'de hala 82 ülke benzin katkı maddesi olarak tetraetil kurşun kullanıyordu. Cezayir, motor benzini için tetraetil kurşun kullanan son ülke. Eskiden Octel Corporation olarak bilinen Innospec , dünyada tetraetil kurşun üreten son üreticidir ve İngiltere'den Cezayir'e ihraç etmeye devam etmektedir.

ABD NASCAR yarış serisi, 2008 yılına kadar özel izinle 110 oktanlı kurşunlu benzin kullandı. Küçük uçaklar için kurşunlu benzin hala AvGas adı altında sunulmakta ve kullanılmaktadır. ABD Çevre Koruma Ajansı'na (EPA) göre AvGas, kurşun emisyonlarının en büyük kaynağıdır. Yüksek kurşunlu AvGas çeşitleri artık mevcut değil, ancak 100 oktan sayısı ve litre başına 0,56 gram kurşun içeriği olan AvGas 100LL, pistonlu motorlu uçakların çalışması için uçak yakıtı olarak ülke çapında satılmaktadır . AvGas 100LL ayrıca İsviçre ve Avusturya'da havacılık yakıtı için standart kalitedir.

İmalat

Bir vuruntu önleyici madde olarak tetraetil kurşunun mükemmel etkinliği ve 1923'ten itibaren bir benzin katkı maddesi olarak kullanılması , sentetik yöntemleri ve endüstriyel üretimi üzerinde çok sayıda çalışmaya yol açtı. Endüstriyel üretim, esas olarak, bir kurşun-sodyum alaşımı ve bir elektrokimyasal süreç kullanılarak Löwig tarafından halihazırda kullanılan sentez yolunun bir çeşidine dayanıyordu .

Endüstriyel üretim

Tetraetil kurşunun endüstriyel üretimi, bir sodyum - kurşun alaşımının kloroetan ile 50 ila 75 °C sıcaklıkta katı-sıvı reaksiyonu yoluyla gerçekleşir , ayrıca Charles August Kraus ve Conrad C. Callis'ten sonra Kraus-Callis işlemi olarak da bilinir. Kurşun, koruyucu bir gaz altında %10 sodyum ile eritilir. Alaşım 5 ila 6 milimetrelik bir tane boyutuna mekanik olarak ezilir ve bir otoklavda yaklaşık 50 ila 75°C'de kloroetan ile reaksiyona sokulur. Otoklavda basıncın artmasını önlemek için kullanılan kloroetan, vinil klorür gibi yabancı maddelerden arındırılmış olmalıdır . Alüminyum klorür katalizör görevi görür. 1350 kilogram kurşun-sodyum alaşımı ve 590 kilogram kloroetan içeren bir yaklaşım, yaklaşık 400 kilogram tetraetil kurşun oluşturur. Böyle bir parti büyüklüğü için reaksiyon süresi yaklaşık 8 saattir.

${\ displaystyle {\ ce {4 PbNa + 4 C2H5Cl -> (C2H5) 4Pb + 4 NaCl + 3 Pb}}}$

Tetraetil kurşun daha sonra buharla damıtılarak damıtılır ve kurutulur. Elde edilen metalik kurşun, sodyum ile kurşun-sodyum alaşımına geri dönüştürülür. Verim, sodyum bazında yaklaşık %88'dir. Tipik yan ürünler, sodyum ile indüklenen birleştirme reaksiyonları ile oluşturulan n-bütan gibi hidrokarbonlardır .

${\ görüntü stili {\ ce {2 C2H5Cl + 2 Na -> C4H10 + 2NaCl}}}$

Patent literatüründe, diğer şeyler, etil asetat, su ve çeşitli oksijen içeren hidrokarbonlar arasında olarak verilir promotörleri . Reaksiyon bir indirgeme aşaması içerebileceğinden, bu maddeler hidrojen tedarikçileri olarak hizmet edebilir .

ABD metalik sodyum üretiminin yaklaşık %60'ı ve kloroetan'ın %85'i bu işlemle tetraetil kurşun sentezi için kullanıldı. Bu süreç, Avrupa'daki kloroetan üretiminin %65'ini oluşturuyordu. Kurşunlu benzinin yasaklanmasıyla birlikte metalik sodyum ve kloroetan talebi önemli ölçüde azaldı.

Nalco yöntem aynı zamanda endüstriyel ölçekte tetraetil öne üretti. Elektroliz, bir kurşun bir Ethylmagnesiumgrignardreagenz bir çözeltisi ve bir etil halojenür olduğu anot ve bir magnezyum - katot . Anot reaksiyonu sırasında oluşan alkil radikalleri elektrot malzemesi ile reaksiyona girerek tetraetil kurşun oluşturur. Genel yanıt şudur:

${\ displaystyle {\ ce {2 CH3CH2MgCl + 2 CH3CH2Cl + Pb -> (CH3CH2) 4Pb + 2 MgCl2}}}$

Nalco, 1964 yılında üretime başladı ve 1970'lerde %11,8 pazar payına sahipti. Kalan pazar, Ethyl Corporation (%33,5), DuPont (%38,4) ve PPG Industries (%16,2) tarafından paylaşıldı .

Diğer temsil yolları

Tetraetil kurşun genellikle metalik kurşuna oksidatif ilave veya müteakip orantısız kurşun (II) bileşikleri ile hazırlanır . Sentez için kurşun (IV) bileşiklerinin kullanımı da mümkündür.

Kurşun (II) klorürün bir etil Grignard bileşiği ile reaksiyonu, kararsız ara ürün dietil kurşuna yol açar:

${\ displaystyle {\ ce {2 PbCl2 + 4 (C2H5) MgCl -> 2 (C2H5) 2Pb + 4 MgCl2}}}$

Bu , tetraetil kurşun ve elementel kurşuna orantısız olarak reaksiyona girer :

${\ görüntü stili {\ ce {2 (C2H5) 2Pb -> (C2H5) 4Pb + Pb}}}$

Hexaetildiblei bir yan ürün olarak elde edilir .

${\ görüntü stili {\ ce {(C2H5) 3Pb-Pb (C2H5) 3}}}$

Tetraetil kurşun, kurşun (IV) klorürün Grignard bileşikleri veya trietilalüminyum ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanabilir . Kurşun (IV) klorürün kararsız doğası nedeniyle bu yaygın bir uygulama değildir.

${\ displaystyle {\ ce {PbCl4 + 4 (C2H5) MgCl -> (C2H5) 4Pb + 4 MgCl2}}}$

${\ displaystyle {\ ce {3 PbCl4 + 4 Al (C2H5) 3 -> 3 (C2H5) 4Pb + 4 AlCl3}}}$

Tetraetil kurşun ayrıca , destekleyici elektrolitler olarak tetraalkilamonyum tuzları ile propilen karbonat çözeltilerinde kurşun katotlar üzerindeki bromoetanın indirgenmesiyle de oluşturulur .

Tetraetil kurşun, dietil çinkonun kurşun (II) klorür ile reaksiyona sokulmasıyla da üretilebilir.

${\ displaystyle {\ ce {2 PbCl2 + 2 (C2H5) 2Zn -> (C2H5) 4Pb + Pb + 2 ZnCl2}}}$

Tetraetil kurşun , klorür ve etil ligandları değiştirilerek trietil kurşun klorürün tuz metatezi ile elde edilebilir .

${\ görüntü stili {\ ce {2 (C2H5) 3PbCl -> (C2H5) 4Pb + (C2H5) PbCl2}}}$

Tetraetil talebi de üretilebilir göre hydroplumbing reaksiyona sokulması, örneğin, trietil plumban ile eten . Trietilplumban, trietil kurşun klorürün sodyum borohidrit ile reaksiyona sokulmasıyla elde edilebilen kararsız bir bileşiktir .

${\ görüntü stili {\ ce {(C2H5) 3PbCl + Na (BH4) -> (C2H5) 3PbH + NaCl + BH3}}}$

${\ görüntü stili {\ ce {(C2H5) 3PbH + C2H4 -> (C2H5) 4Pb}}}$

Tetraetil kurşun ayrıca, kurşun (II) klorürün etil lityum ile reaksiyona sokularak trietil kurşun lityum elde edilmesi ve ardından kloroetan ile reaksiyona sokulması yoluyla da hazırlanabilir.

${\ displaystyle {\ ce {PbCl2 + 3 C2H5Li -> (C2H5) 3PbLi + 2 LiCl}}}$

${\ görüntü stili {\ ce {(C2H5) 3PbLi + C2H5Cl -> (C2H5) 4Pb + LiCl}}}$

özellikleri

Fiziki ozellikleri

Tetraetil kurşun, 20°C'de 1.653 g cm³ yoğunluğa sahip renksiz, yağlı, uçucu bir sıvıdır . Erime noktası , -136 ° C olup, kaynama noktası 200 ° C (dekompozisyon ile) Cı parlama noktası yaklaşık 80 ° C Mol kütlesi 323,45 g mol ^-1 . Viskozite -48.15 °C'de 2.2899x10 ^-2 Pas ^-1'dir .

Tetraetil kurşunun erime noktasının gözlemleri, bileşiğin birkaç derece aralığında erime noktaları ile en az altı farklı biçimde kristalleşebileceğini gösterdi. Tetraetil kurşunun olağandışı polimorfizminin , etil gruplarının bir tür rotasyonel izomerizm sergilemesine izin veren merkezi atomun boyutundan kaynaklandığına inanılmaktadır .

Moleküler Özellikler

Karbon-kurşun bağı tamamen kovalent bir σ bağıdır . Organik bileşiklerde, kurşun sp ³ hibridize , etil ligandları, merkezi atomunda yüzlü düzenlenir. Tetraetil kurşundaki Pb – C bağının uzunluğu 229  pikometredir (pm), ayrışma enerjisi mol başına 226  kilojoule'dür (kJ / mol).

Kimyasal özellikler

Tetraetil kurşun birçok organik çözücüde çözünür, ancak seyreltik asitler veya alkalilerde zor çözünür. Sudaki çözünürlüğü 25°C'de 0.29 mg/l'dir. Dört etil yana grup yerleştirilmiş dört yüzlü çevresinde kurşun atomu, pozitif (Pb) ve şarj ilave olumsuz merkezi (Cı ₂ H ₅ ) bir arada bulunur. Molekül de yüksüz olduğu için polar değildir ve bu nedenle lipofiliktir . Bu, polar olmayan çözücülerde iyi çözünürlüğüne ve örneğin su gibi polar çözücülerde çok zayıf çözünürlüğüne neden olur .

Pek çok saf inorganik kurşun tuzları oksidasyon seviyesi II'deyken, alkil kurşun bileşiklerinin kimyasında oksidasyon seviyesi IV baskındır Oksidasyon seviyesi II'deki alkil kurşun bileşikleri metalik kurşun ve kurşun (IV) alkillerle kolayca orantısız hale gelir .

Tetraetil kurşun, kenarları parlak yeşil olan turuncu bir alevle yanar. İyot ve brom eklendiğinde şiddetli tepki verir . Kimyaya zayıf Pb-C bağı hakimdir. Serbest etil radikalleri, bir cam tüp içinde bir soy gaz akımı içinde düşük basınçlarda tetraetil kurşunun pirolizi ile saptanabilir. Bu amaçla, etil radikalleri, daha önce bir cam tüpün soğuk kısmına bırakılan bir kurşun ayna kullanılarak tetraetil kurşuna dönüştürüldü. Bu dönüşüm, basit alifatik serbest radikallerin varlığının ilk kanıtı olarak kabul edilir.

İle tetraetil kurşun tedavisi gümüş nitrat içinde etil asetat solüsyonu, sulu, akabinde potasyum hidroksit bis-trietil kurşun dioksit ([(Cı oluşumuna yol açar ₂ H ₅ ) ₃ Pb] ₂ O). Havada bu, bis-trietil kurşun karbonat oluşturmak için karbon dioksitin absorpsiyonu ile reaksiyona girer . İle tetraetil kurşun Reaksiyon , hidroklorik asit ya da sulu potasyum bromür solüsyonu trietil oluşumuna yol açar kurşun halideleri (Cı ₂ H ₅ ) ₃ PbCl ya da (Cı- ₂ , H ₅ ) ₃ pBBR kristalin katı. Tetraetil reaksiyona girer yol kuru ile kükürt dioksit SO sokulması ile çözücüler atıl içinde ₂ oluşturmak üzere Pb-C bağı içine organik kurşun sülfinatlar .

${\ displaystyle {\ ce {(C2H5) 4Pb + SO2 -> (C2H5) 3PbO (O) SC2H5}}}$

Tetraetil, oktakis (3,4-dimetilfeniltio) inklüzyon kompleksleri ile naftalini oluşturur . Kristal yapısı analizi , tetraetil kurşun katkı maddesi ilave maddesi gösteriler kristalize olarak kübik boşluk grubu Pn 3 , tetraetil kurşun etil grupları yüksek düzensiz edilir.Şablon: oda grubu / 201

kullanmak

1950'lerde piyasada "Ethyfluid" adı verilen bir çözüm vardı. Bu, tetraetil kurşun (%54.6), 1,2-dibromoetan (%36.4), mavi antrakinon boyası (%0.01) ve yağlayıcı olarak kullanılan “halo mum yağı”, 1-kloronaftalen , %9'dan oluşuyordu. piston segmanları tasarlanmıştır. 1,2-dibromoetan kısmen 1,2-dikloroetan ile değiştirildi. Tetraetil kurşunun üretim hacmi 1937'de zaten 30.000 tondu, bununla yaklaşık 64 milyon litre benzin kurşunlandı ve oktan sayısı 5 puan arttı. İlgili tasarruf yaklaşık 2,8 milyon litre benzine ulaştı. Daha sonra geliştirilen "TEL Motor 33 Mix" , antioksidan olarak yaklaşık %57.5 tetraetil kurşun, %17.6 dikloroetan, %16.7 dibromoetan, %7.0 (metilsiklopentadienil) manganez trikarbonil, %1.2 boya ve lesitin veya 4-tert-Bütilfenol içeriyordu .

Ton cinsinden tetraalkil kurşun bileşiklerinin üretimi için kurşun tüketimi

yıl	Amerika Birleşik Devletleri	Batı dünyası (ABD hariç)
1965	225.000	35.000
1966	247.000	36.000
1967	247.000	46.000
1968	262.000	48.000
1969	271.000	44.000
1970	279.000	47.000
1971	264.000	113.000
1974	250.000	125.000
1975	175.000	126.000

Motor benzini için vuruntu önleyici madde

Benzinli motorun verimliliği, artan sıkıştırma oranı ile artar. Bununla birlikte, sıkıştırma, motor vuruntusunun meydana gelmesiyle keyfi olarak artırılamaz. Vuruntu, ateşleme kıvılcımı ile yanma sırasında, sıkıştırma döngüsünün sonunda ve ateşlemeden sonra iş döngüsünün başlangıcında meydana gelir ; ateşleme, normalde tüm karışımı kontrollü bir şekilde ateşleyen yanma odasında bir alev cephesinin yayılmasına neden olur. Vurma sırasında, karışımın uç bölgeleri olarak adlandırılan kısımlar, alev cephesi tarafından o kadar çok ısı ve basınca maruz kalırlar ki, alev cephesine ulaşmadan önce kendi kendilerine tutuşurlar. Artık gazın sonuçta neredeyse izokorik yanması, yanma odasında basınç dalgaları olarak yayılan ve vuruntu veya çınlama olarak bilinen bir sese yol açan dik basınç gradyanlarına yol açar. Vurma sırasında oluşan basınç dalgaları maddi hasara yol açabilir; güçlü termal yükler silindir ve piston metalinin yer yer erimesine neden olabilir .

Tetraetil kurşun yandığında, ince dağılmış, heterojen bir yüzey sunan kurşun oksit parçacıkları oluşur. Bu yüzeyde adsorbe edilen hidroperoksit radikalleri artık radikal zincir reaksiyonlarında yer alamazlar. Elde edilen azaltılmış reaksiyon hızı, karışımın önceden yanmamış kısmının kendiliğinden tutuşmasını bastırmak ve vuruntuyu ortadan kaldırmak için yeterlidir .

1920'lerden 1960'ların başına kadar, benzin için bir oktan güçlendirici olarak sadece tetraetil kurşun kullanıldı. Üretiminde teknik sorunlar sonra tetrametil kurşun aşılmış 1960'larda 1. Alternatif olarak: bu organik kurşun bileşiği ayrıca tipik olarak 1 arasında bir oranda, tetraetil kurşun ile bir karışım kullanılmıştır karışık metil-etil ile üretilebilir tetraetil kurşun ve tetrametil kurşun -Kurşun bileşikleri arasındaki alkil gruplarının katalitik ligand ikamesi sentezlenir. Bunlar, %75 mol tetrametil kurşun ve %25 mol tetraetil kurşunun ligand ikamesinin bir ürünü olan "Lead Mix 75" adı altında satıldı.

${\ displaystyle \ matematik {(C_ {2} H_ {5}) _ {4} Pb + (CH_ {3}) _ {4} Pb \ sağ ok (C_ {2} H_ {5}) _ {4-n } (CH_ {3}) _ {n} Pb}}$

n = 1 ila 3

Tetraalkil kurşun bileşiklerinin kaynama noktaları, tetrametil kurşun için 110°C ve tetraetil kurşun için 200°C arasındadır. Bu, belirli kaynama fraksiyonlarının vuruntu önleyici özelliklerini hedeflenen bir şekilde geliştirmeyi mümkün kıldı. Benzin, uçucu bütandan molekül başına on iki karbon atomlu aromatiklere kadar farklı yapı ve moleküler kütleye sahip yaklaşık 200 farklı aromatik ve alifatik hidrokarbon içerir . Çeşitli bileşenlerin uçuculuğu, bir yakıtın uygunluğunu etkiler ve yılın zamanına göre ayarlanmalıdır. Farklı kaynama fraksiyonlarının oranları, kaynama analizi vasıtasıyla belirlenebilir . 70°C'nin altında buharlaşan kısım hava ile kolayca yanıcı bir karışım oluşturur ve soğuk çalıştırma davranışını teşvik eder . Düşük kazan oranlarının çok yüksek olması ise yazın yakıt sisteminde buhar kabarcıklarının oluşmasına neden olabilir. Kaynama fraksiyonlarına ayarlanan kaynama sıcaklıkları nedeniyle, karışık tetraalkil kurşun bileşikleri genellikle tetrametil ve tetraetil kurşun karışımlarından daha iyi vuruntu önleyici özellikler verir.

Tetraalkil kurşun bileşiklerinin kaynama noktaları

Darbe önleyici maddeler	[° C] cinsinden kaynama noktası
tetraetil kurşun	200
trietilmetil kurşun	179
Dietil dimetil kurşun	159
etil trimetil kurşun	137
tetrametil kurşun	110

Tetraetil kurşun kullanımının motor valflerinde ve bujilerde kurşun oksit birikmesine yol açtığı kısa sürede ortaya çıktı. Ardından motordaki kurşun oksitleri çıkarabilecek katkı maddeleri arayışı başladı. Thomas Alwin Boyd , tetraetil kurşun içeren yakıta eklendiğinde 1,2-dibromoetanın kurşun içeren tortuların oluşmasını engellediğini buldu. 1,2-dibromoetan , 373 ° C'lik bir erime noktasına sahip olan kurşun (II) bromür gibi düşük erime noktalı kurşun halojenürler oluşturmak için zayıf uçucu kurşun oksit bileşenleri ile reaksiyona girdi . Bu, egzoz gazının bir parçası olarak yayılır.

Satılan ilk kurşunlu benzin, çöpçüler olarak bilinen bromlu organik bileşikler içeriyordu. Bunlar başlangıçta karbon tetraklorür gibi klorlu organik bileşiklerle birlikte benzine eklendi . 1-kloronaftalin aralıklı olarak kullanıldı. 1,2-dikloroetan 1940'lardan beri çöpçü olarak kullanılmaktadır . Motor benzini için 1: 2: 1'lik bir Pb: Cl: Br molar oranı hedeflenir.

1957'de Ethyl Corporation , başka bir metal bazlı vuruntu önleyici madde olan (metilsiklopentadienil) manganez trikarbonil (MMT) geliştirdi . 1970'lerden itibaren, özellikle Amerika Birleşik Devletleri ve Kanada'da , bu, tetraetil kurşun için bir amplifikatör olarak benzine eklendi. Eklenen miktarlar, ABD'de motor benzini için litre başına 8.3 miligram manganez bölgesindeydi. Kanada'da benzin, litre başına ortalama 12 miligram manganez içeriğine sahipti.

Kanada'da tetraetil kurşunun yasaklanmasından sonra, 1990 ve 2003 yılları arasında bir vuruntu önleyici madde olarak tamamen MMT ile değiştirildi. Kanada'da rafineriler 2003 yılında MMT'yi gönüllü olarak kullanmayı bıraktı. Kaliforniya 1976'da benzinde manganez katkı maddesini yasaklamış, Yeni Zelanda 2002'de Japonya'da kullanılmamıştı. Almanya'da, (metilsiklopentadienil) manganez trikarbonil dahil olmak üzere diğer metal bileşiklerinin kullanımı, kurşun benzin yasası tarafından yasaklandı.

Valf yuvalarının korunması

Tetraetil kurşunun yanması ile üretilen kurşun oksitler, valf ve valf yuvası arasında birikir ve böylece mekanik stresi ve valf yuvalarındaki aşınmayı ve yıpranmayı azaltır. Uzun, zorlu sürüş koşullarında sürerken, sertleştirilmiş supap yuvaları olmayan motorlarda kurşunsuz benzin kullanılması nedeniyle supap yuvası zarar görebilir. Bu hasar normal sürüş koşullarında oluşmaz.

Havacılık yakıtı için vuruntu önleyici madde

Gelen havacılık benzinli tetraethyl kurşun hala yasal bir katkı maddesidir ve bir benzin motoru ile hava araçları tarafından kullanılmaktadır. Dünya çapında, ağırlıklı olarak litre başına 0,56 g kurşun içeriğine sahip AvGas 100 LL tipi kullanılmaktadır. ABD Çevre Koruma Ajansı , Avgas'ın 2019'da Amerika Birleşik Devletleri'ndeki kurşun aerosollerin yaklaşık %60'ının kaynağı olduğunu tahmin ediyor. Ham petrol rafinerisinde hem kurşunlu hem de kurşunsuz benzin aynı boru hatlarını kullandığından, sonuçta kirlenen motor benzini için +15°C'de ölçülen litre başına 0.013 gram miktarına izin verilir. Havacılık yakıtı temizleyici olarak yalnızca 1,2-dibromoetan içerir, kurşunun brom molar oranı 1: 2'dir.

Diğer kullanımlar

Organometalik kimyasal buhar biriktirme tetraetil kurşun ve tetraizopropil ortotitanat üretmek faz olarak saf için kullanılmıştır izotop - kurşun titanat (PbTiO ₃ ) üzerinde ince filmler kuvars cam ve platin kaplı alüminyum oksit alt tabakalar . Kurşun titanat, 447°C Curie sıcaklığına ulaşıldığında ferroelektrik hale gelen ve dörtgen bir yapı kazanan, teknolojik açıdan önemli bir seramiktir . Aynı teknik, mükemmel ferroelektrik özelliklere sahip kurşun zirkonat titanat filmler (PbZr _x Ti _{1 − x} O ₃ ) üretmek için kullanılabilir .

Tetraetil kurşunun diğer teknik uygulamaları, toksisitesi nedeniyle bilinmemektedir. Tetraetil kurşun kullanımı etil radikalleri örneğin, tipik bir radikal reaksiyonlarını teşvik ettiği reaksiyonlarda kabul edilmiştir radikal polimerizasyon ve eten . Laboratuvar ölçeğinde tetraetil kurşun, ligand ikamesi gibi organometalik reaksiyonlar için kullanılabilir. Etil arsenik diklorür , tetraetil kurşunu arsenik (III) klorür ile reaksiyona sokarak sentezlenebilir .

${\ displaystyle {\ ce {(C2H5) 4Pb + 3 AsCl3 -> 3 (C2H5) AsCl2 + C2H5Cl + PbCl2}}}$

Mantar öldürücüler ve pansumanlar olarak kullanılan alkil cıva bileşiklerini üretmek için tetraetil kurşunun kullanımı da bilinmektedir. Doğrudan hidrojenasyon yoluyla kömür sıvılaştırmasında tetraetil kurşunun kullanımı araştırıldı. Kömürün neredeyse tamamı damıtılabilir petrol ve gaz fraksiyonlarına dönüştürüldü.

Çevresel uygunluk

Tetraetil kurşundan kaynaklanan çevre kirliliğine kurşunlu benzin, tetraetil kurşunun kendisi ve 1,2-dibromoetan ve 1,2-dikloroetan gibi çöpçüler ile toprak kontaminasyonu neden olur. 1974'te Yugoslav kargo gemisi "Cavtat" kazası nedeniyle, yaklaşık 320 ton tetraetil kurşun ve tetrametil kurşun, Otranto yakınlarındaki İtalyan Adriyatik Denizi'nde 900 varilde battı . Kazalar konusunda uzmanlaşmış bir şirketin dalgıçları daha sonra varilleri kurtardı. Tetraetil motorda yanarak Bleioksoklorid ve Bleioksobromid ve diğer kurşun bileşikleri oluşturur. Kurşun yaklaşık% 75 üzerine bırakılır bazıları çevre içine yayılan egzoz manifoldu ve egzoz .

Tetraetil kurşun, dünya çapında çevrenin kurşun kontaminasyonunun ana kaynağı olmuştur. Grönland buz tabakalarındaki kurşun konsantrasyonunun analizi, kurşun konsantrasyonlarının MÖ 800 değerlerine kıyasla 1940'tan sonra 200 kat arttığını gösterdi. MÖ 5. yy ile MS 3. yy arasında konsantrasyondaki daha küçük artışlar, Roma'da kurşunun işlenmesine kadar izlenebilir .

1926 ve 1985 yılları arasında Amerika Birleşik Devletleri'nde yedi milyon tondan fazla kurşunun benzine tetraalkil kurşun olarak eklendiği, yakıldığı ve kurşun oksit parçacıkları olarak yayıldığı tahmin edilmektedir. Yalnızca New Orleans'ta , çoğunlukla işlek yolların yakınında olmak üzere yaklaşık 10.000 ton kurşun biriktirildi. Kurşunla kirlenmiş toprak, mevsimsel kurşun maruziyeti kaynağı olmaya devam etmektedir. Yaz ve sonbaharda azalan toprak nemi ile kurşunla kirlenmiş tozlar havaya uçar ve solunur.

Bazı durumlarda, orman ölümünün, tamamen yanmış kurşunlu benzinin bir parçalanma ürünü olarak trietilen kurşun iyonunun toksik etkisinden kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Ancak varsayım doğrulanamadı.

Yayılan kurşun, gıda ve gıda alımının kontaminasyonu yoluyla çevreden insan vücuduna geri döner. Test edilen kakao ve çikolata ürünlerinin kurşun konsantrasyonları 2005 yılında gram başına sırasıyla 230 ve 70 nanogram idi . Ürünlerin kontaminasyonu, 2005 yılında hala bir vuruntu önleyici madde olarak kullanılan tetraetil kurşunun yanmasından kaynaklanan emisyonlara bağlandı. Nijerya gibi kakao yetiştirilen bölgelerde . Kirlenme sadece yetiştirme sırasında değil, aynı zamanda çikolata ürünlerinin tüm işleme zincirinde meydana geldi. Özellikle çocuklara pazarlanan ürünlerdeki yüksek konsantrasyonlarda kurşun, çocukların kurşun zehirlenmesine yatkınlığı nedeniyle özellikle endişe vericidir. Codex Alimentarius Komisyonu tarafından önerilen izin verilen maksimum kurşun içeriği, kakao yağı için gram başına yalnızca 0,1 nanogramdır .

Kurşunlu benzinle toprak kirlenmesi, örneğin yeraltı tanklarından sızıntılar yoluyla meydana gelir . 1960'larda Amerika Birleşik Devletleri'nde çoğu yıllar içinde terk edilmiş 200.000'den fazla benzin istasyonu vardı. Bu benzin istasyonlarının çoğunda birden fazla yeraltı tankı vardı. Çevre Koruma Ajansı'na göre , Amerika Birleşik Devletleri'nde 400.000'den fazla kurşunlu benzin salımının kaydedildiği eski yeraltı tanklarında sızıntı oldukça yaygın bir olaydır .

Çöpçüler yakıldığında bromometan da üretilir . Bromometan atmosferde kolayca fotolize maruz kalır ve stratosferik ozonun tükenmesinden sorumlu olan brom radikallerini serbest bırakır . Bu nedenle, Ozon İnceltici Maddelere İlişkin Montreal Protokolü'nün çıkış gerekliliklerine tabidir .

Klorlu temizleyicilerin yakılması, poliklorlu dibenzodioksinlerin ve dibenzofuranların oluşumunu ve emisyonunu sağlar . Ancak araçların çeşitliliği ve sayısı, teknik donanımları ve farklı çevre koşullarında tespit edilmesindeki zorluklar nedeniyle emisyon seviyeleri belirsizdir. Kontrollü koşullar altında yapılan testlerde, motor yağında çeşitli poliklorlu dibenzodioksinler ve dibenzofuranlar bulundu.

toksikoloji

Kurşun yerkabuğunun doğal bir bileşenidir, ortalama içeriği %0,0018 civarındadır. Kurşun bileşikleri genellikle küçük miktarlarda bile toksiktir; Kurşun, sinir, dolaşım, üreme, böbrek ve sindirim sistemleri üzerinde ciddi olumsuz etkileri olan ve bir eşik aşılana kadar semptomlar ortaya çıkmayan kümülatif bir nörotoksindir . Toksisitesi zaten biliniyordu ve Hıristiyanlık öncesi zamanlarda belgelendi. Kolophonlu Yunan doktor ve şair Nikandros, MÖ 250 civarında kurşun zehirlenmesinin neden olduğu kolik ve anemi hakkında rapor verdi . Pedanios Dioskurides , MS birinci yüzyılda kurşunun nörotoksik özelliklerini "kurşun zihni zayıflattığını" belirterek tanımladı.

Romalılar kurşun ve bileşiklerini çeşitli şekillerde kullandılar. Şarap yapımında kurşun presler ve kurşun kaplarda kaynatılan bir üzüm suyu konsantresi olan defrutumlu korunmuş şaraplar kullandılar . Kurşun içeren kaplar kullandılar ve su kemerleri kısmen kurşunla kaplandı. Ortaya çıkan kurşun maruziyetinin nörotoksik etkileri muhtemelen Roma İmparatorluğu'nun düşüşüne katkıda bulunmuştur .

Daha sonraki yüzyıllarda kurşun zehirlenmesinden özellikle ressamlar , dizgiciler ve seramik endüstrisinde çalışanlar gibi bazı meslek grupları etkilenmiştir . Bu meslek grupları kurşun içeren tozları teneffüs ederek veya kurşunlu gıdaları tüketerek kurşunu yutmuştur. 1922'de bir vuruntu önleyici madde olarak tetraetil kurşunun piyasaya sürülmesiyle kurşun emisyonları yeni bir seviyeye ulaştı. Yetmiş yılı aşkın bir süredir, araçlar, özellikle şehirlerde ve ana yollarda, dünya çapında milyonlarca ton kurşun dağıttı. İngiliz The Guardian gazetesi , 2018'de motor benzininde tetraetil kurşun kullanımını "tüm zamanların en büyük toplu zehirlenme deneyi" olarak nitelendirdi.

Tetraetil kurşun zehirlenmesi

Tetraetil kurşun oldukça zehirlidir; birkaç mililitrenin yutulması insanlarda ciddi zehirlenmelere neden olmak için yeterlidir. Lipofilik özelliğinden dolayı tetraetil kurşun kan-beyin bariyerini kolayca geçebilir ve limbik sistemde , ön lobda ve hipokampusta birikerek akut zehirlenmeye neden olabilir. Öldürücü doz tetraetil kurşun mide içi uygulama ile sıçanlarda hayvan deneylerinde 14.18 mg / kg olarak belirlenmiştir. Zehirlenme, örneğin deri yoluyla emilim , yutma veya soluma, örneğin tetraetil kurşun üretimi, kurşunlu benzinin uygunsuz kullanımı veya benzinin koklanması sonucu meydana gelir . Normal kurşun zehirlenmesi ile karşılaştırıldığında, tetraetil kurşun zehirlenmesi genellikle akuttur ve merkezi sinir sistemine saldırır .

Tetraetil kurşun zehirlenmesinin belirtileri bir içermektedir kan basıncındaki düşüşü ve vücut sıcaklığının , uykusuzluk , baş ağrısı , dürtü için hareket , aşırı duyarlılık, işitsel ve dokunsal uyaranlara, iştah kaybı , titreme , halüsinasyonlar , psikoz ve şiddetli saldırganlık. Aynı zamanda güçlü bir hapşırma dürtüsüne neden olur .

Tetraetil kurşun karaciğerde trietil kurşun iyonu ((C ₂ H ₅ ) ₃ Pb ⁺ ) oluşturmak üzere parçalanır ve daha sonra dietil kurşun iyonuna ((C ₂ H ₅ ) ₂ Pb ²⁺ ) ve iyonik kurşuna (Pb ² ) metabolize edilir. ⁺ ). Gerçek toksik tür, trietil kurşun iyonudur. Hayvan deneylerinde, tetraetil kurşunun yaklaşık yarısı 24 saat sonra buna dönüştü. Vücut kurşunu idrarla dietil kurşun olarak, dışkıyla da inorganik kurşun olarak atar . Yanmamış yakıttaki tetraetil kurşun, kontrolsüz buharlaşma veya yakıtın yanlış kullanımı yoluyla zehirlenmeye neden olabilir.

parçacık zehirlenmesi

Kurşunlu benzinin yanmasından kaynaklanan kurşun oksit ve kurşun halide partikül maruziyeti normalde ani kurşun zehirlenmesine neden olmaz. Araç egzoz gazları ile yayılan kurşun, doğrudan soluduğumuz hava ile veya deri tozu ve yiyecekler yoluyla emilir. Yetişkinlerde, inorganik kurşunun %90'ından fazlası kemiklerde depolanır ve yarılanma ömrü yaklaşık 30 yıldır.

Motorlu taşıtlardan kaynaklanan kurşun emisyonlarında bir azalma bu nedenle nüfusun kurşun kirliliğini azaltmada önemli bir etkiye sahiptir. Günümüzde bilindiği kadarıyla kurşunun toksik etkisi çeşitli enzimlerin inaktivasyonuna dayanmaktadır. Bu, kan pigment sentezinin inhibisyonu veya kırmızı kan hücrelerinde doğrudan hasar ile sonuçlanır. Aneminin yanı sıra akciğer temizleme işlevine ve çeşitli metabolik süreçlere verilen hasar, artan kurşun maruziyeti ile ilişkilidir. Özellikle, çocuklarda merkezi sinir sistemindeki işlevsel bozukluklar, bazıları geri döndürülemez olan buna uygun olarak yüksek kurşun seviyelerinde gözlenmiştir.

2013 yılında Amerikalı çocukların ortalama kan kurşun içeriği desilitre başına 1.2 mikrogram (µg / dl) idi. 1976 ile 1980 yılları arasında ortalama değer 15 μg / dl idi. In 2012, Hastalık Kontrol ve Önleme Merkezleri , o zamana kadar yürürlükte olmuştu müdahale düzeyini yarıya 5 ug / dl kan kurşun içeriği için bir eşik değeri ayarlayın. Kurşun kontaminasyon diğer bir kaynak 1978'de ABD'de yasaklandı boyalar 1986 yılında, su boruları, bir madde olarak ve 1995 yılında kalay lehim içinde teneke .

Okul öncesi çocuklarda kurşun kan düzeyleri ile bilişsel yetenekler arasındaki ilişki belirlendi. Kurşun seviyeleri kurşun zehirlenmesi kriterlerinin altında olmasına rağmen, statik analizler kurşun seviyelerinin artması ile genel bilişsel, sözel ve algısal becerilerdeki düşüşler arasında bir ilişki olduğunu göstermiştir.

kanserojenlik

1970'lerde yapılan araştırmalar, insanlarda kurşuna maruz kalma ile kanser ölümleri arasındaki bağlantıyı reddetti . Bununla birlikte, daha sonra araba egzozuna maruz kalma üzerine yapılan araştırmalar, yoğun bir yolun yakınında yaşayan insanların, trafiğin az olduğu bir bölgede yaşayan insanlardan daha yüksek kanser riski altında olduğunu gösterdi. Bu sonuçlar, kanser oluşumu ile yayılan kurşun partikülleri arasında, muhtemelen diğer kanserojen maddelerle kombinasyon halinde bir bağlantı olduğu şüphesine yol açtı.

Son çalışmalar, kurşuna maruz kalma ile insanlarda kanser riski arasında epidemiyolojik bir ilişki olduğunu doğrulamaktadır, ancak kurşun tek başına kansere neden olmak için gerekli ve yeterli olmayabilir. Kurşunun biyokimyasal ve moleküler etki mekanizmaları hala belirsiz olsa da, kurşunun ilgili kanserojen olayları alevlendirdiğine inanılmaktadır. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı şimdi olası bir insan kanserojen (Grup 2B) ve olası bir insan kanserojen (Grup 2A) olarak inorganik bileşikler olarak öne sınıflandırmıştır.

Suç oranı ve istihbarat katsayısına etkisi

Çeşitli araştırmalar, çocuklukta kurşuna maruz kalmanın saldırgan ve suç davranışına yol açabileceği sonucuna varmıştır. Yapılan çalışmalar Chicago , Indianapolis , Minneapolis ve diğer büyük ABD şehirleri 23 hakkında yıllık bir gecikme süresi ile çocukluk kurşun maruziyeti ve ciddi yaralama arasında yakın ilişki bulunmadığını göstermiştir. Bulgular tutarsız olsa da kurşuna maruz kalmanın cinayet oranları üzerinde bir etkisi olduğunu öne sürüyorlar. 1970'lerin sonundan itibaren kurşunlu benzinin aşamalı olarak yasaklanmasının, 1990'lardan itibaren şiddet suçlarındaki düşüşle bağlantılı olduğu görülüyor. Diğer araştırmalar, Amerika Birleşik Devletleri'nde Tekdüzen Suç Raporlama Programı (UCR) verilerini kullanarak, ancak Ulusal Suç Verileri Mağduriyet Anketlerini (NCVS) değil , çocuklukta kurşuna maruz kalma ile şiddet suçunun kapsamı, türü ve etkisi arasında istatistiksel bir ilişki bulmuştur.

Bazı sosyologlar uzun süreli çökmek üzere olan bir ters başlangıcı olarak 1960'ların başından beri suç oranlarında artış gördü suç . Bazı suç tarihçileri, bunun asırlık düşüş eğiliminden sadece küçük bir sapma olduğunu ve yaşam tarzı ideallerindeki değişikliklerin kişilerarası şiddette uzun vadeli bir düşüşü açıkladığını öne sürüyorlar.

Birçok çalışmada varsayılan kurşunun neden olduğu nörotoksisite ve saldırganlık ile suçluluk arasındaki bağlantıya ek olarak, diğer çalışmalar kurşuna maruz kalma ile çocukluktan ergenliğe kadar kendini gösteren entelektüel eksiklikler arasında bir bağlantı görüyor. Büyük şehirlerde merkezi yerlerde, kırsal alanlardaki değerin 100 katından fazla olabilen topraktaki kurşun konsantrasyonu ölçüldü, zihinsel ve davranışsal eksiklikler üzerindeki etkileri değerlendirildi.

Ancak eleştirmenler, çeşitli epidemiyolojik çalışmaların tasarımına itiraz ettiler. Ayrıca, numunenin bozulması olasılığını ve vücudun kurşun maruziyetini ölçmede ve bir çocuğun zeka bölümünü ölçmede analitik zorlukların yetersiz değerlendirilmesini eleştirdiler . Ayrıca, istatistiksel analiz tekniklerinin kullanımını ve birçok çalışmanın kapsamını yetersiz buldular.

kanıt

Benzinde tetraetil kurşun tayini için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Standart analitik yöntemler atomik absorpsiyon spektrometrisine dayanmaktadır . Bu amaçla, tetraalkil kurşun bileşikleri örneğin karbon tetraklorür ile ekstrakte edilir ve nitrik asit ile oksitlenir, ardından kurşun grafit tüp içinde belirlenir . ABD yöntemi ASTM D3237 (Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi ile Benzinde Kurşun için Standart Test Yöntemi) veya DIN EN 237 (Sıvı petrol ürünleri - Otto yakıtı - Atomik absorpsiyon spektrometrisi ile düşük kurşun içeriklerinin belirlenmesi) küçük miktarlarda kurşun tespit etmek için kullanılabilir. Yöntem su, hava ve biyolojik materyaldeki kurşun tayini için uygundur.

Diğer bir yaygın standart işlem, DIN EN ISO 3830'da açıklanan iyot monoklorür işlemiydi. 1,2-dibromoetan gibi süpürücülerin belirleyebileceği tetraetil yanında X-ışını floresan analizi vasıtasıyla , kurşun konsantrasyonu %0.02 ila 0.24 wt.-% aralığında olabilir.

Çeşitli kurşun alkiller yan kararlı yan olabilir göre gaz kromatografisi ile bağlanmış kütle spektrometrisi . Tetraetil kurşun kütle spektrumu 64 tepe gösterdi, sahip olan bir ile tepe kütle-yük oranı 237 ((Cı- ₂ , H ₅ ) Pb), 295 ((Cı- ₂ , H ₅ ) ₃ Pb) ve 208 (Pb) en yoğun.

Tetraetil kurşun ayrıca iyodin ile ayrışma ve ardından potasyum kromat ile titrasyon yoluyla da belirlenebilir .

${\ displaystyle \ matrm {Pb ^ {2 +} + K_ {2} CrO_ {4} \ longrightarrow PbCrO_ {4} \ downarrow \ +2 \ K ^ {+}}}$

Tetraetil kurşunun sülfürik asit ve nitrik asit ile oksidasyonundan sonra etilendiamintetraasetik asit titrasyonu yoluyla belirleme, başka bir yöntem olarak geliştirildi. Kurşun, kurşun (II) sülfat olarak çökeltilir ve daha sonra amonyum tartrat ile tekrar çözeltiye dönüştürülür . Titrasyon, 10 pH değerinde bir gösterge olarak Eriochrome black T kullanılarak gerçekleştirilir .

Olarak enfraruj spektrumu , tetraetil kurşun gösterir bir kuvvetli bir bant wavenumber 240 cm ^-1, büküm vibrasyon Pb-CC tahsis güçlü bant ve 132 dalga sayısı iki orta grup ve 86 cm ^-1 , C -Pb-C -Bükme titreşimi atanabilir.

Atomik emisyon spektrometrisi , benzinde kurşun tayini için numune ön işleme tabi tutulmadan hızlı bir yöntem sunar . Yöntemin duyarlılığı, benzin litresi başına yaklaşık 0.00025 mililitre tetraetil kurşundur. Rutin belirlemeler için litre başına 0,0025 mililitrelik bir doğruluk mümkündür.

Benzin içindeki tetraetil kurşunun nicel tespiti, bir numunenin susuz etilen glikol monoetil eter içinde çözülmesi ve ardından hidrojen klorür ile reaksiyona sokulmasıyla mümkündür , bu sayede ortaya çıkan kurşun iyonları doğrudan polarografi ile tespit edilebilir. Algılama limiti 0.13 ml/l civarındadır.

Edebiyat

• Magda Lovei: Benzinden kurşunun aşamalı olarak kaldırılması: dünya çapında deneyim ve politika sonuçları . Dünya Bankası teknik kağıt no.397, ISBN 0-8213-4157-X .
• Dietmar Seyferth : Tetraetilkurşun'un Yükselişi ve Düşüşü. Bölüm 1. İçinde: Organometalikler . 22, 2003, sayfa 2346-2357, doi: 10.1021 / om030245v .
• Dietmar Seyferth: Tetraethyllead'in Yükselişi ve Düşüşü. Bölüm 2. İçinde: Organometalikler. 22, 2003, sayfa 5154-5178, doi: 10.1021 / om030621b .

İnternet linkleri

Bireysel kanıt