Bergius İskelesi prosedürü

Bergius-iskele işlemi (aynı zamanda Bergius işlemi veya IG işlemi ) için büyük ölçekli bir işlemdir kömürü sıvılaştırma doğrudan ile hidrojenasyon kömür. Makromolekülleri kömür olan daha küçük moleküller halinde kırılmış ile hidrojen yüksek basınç ve sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Hammadde temeli başlangıçta kömür gazlaştırma yoluyla hem hidrojenasyon için gerekli hidrojeni sağlayan hem de ürünler için karbon bazı oluşturan linyitten oluşuyordu . Daha sonra taşkömürü , katran ve katran yağları hammadde yelpazesini genişletti .

Ürünler, yakıt ve yağlayıcı görevi gören gaz ve sıvı hidrokarbonlardır . 1910 ve 1925 arasındaki dönemde, Alman kimyager Friedrich Bergius , sürecin temellerini geliştirdi . Ticari süreç ve katalizör geliştirme, Matthias Pier'in proje yönetimi altında BASF tarafından 1925'ten itibaren gerçekleşti .

IG Farben 1927 yılında inşa Leuna ortalarından 1930'ların, Bergius-İskele işleminden sonra ilk hidrojenasyon, sipariş Alman Reich parçası olarak kendine yeterlilik çabaları geliştirme ve diğer Hydrierwerken genişlemesi için. 1930'ların ortalarından itibaren, bitkiler kendi kendine yeterlilik çabalarının bir parçası olarak Alman Reich'ında özel bir öneme sahipti . İkinci Dünya Savaşı sırasında, Bergius İskelesi süreci, Alman Wehrmacht'ın yakıt ihtiyacının büyük bir bölümünü karşılıyordu .

Savaş sonrası dönemde kömüre dayalı ürünlerin yerini ham petrole dayalı ucuz ürünler almış ve hidrojenasyon çalışmaları durdurulmuştur. 1970'lerdeki petrol krizi sırasında petrol arzında yaşanan dar boğazlar sürece olan ilgiyi yeniden artırdı. Ancak batı dünyasında geniş çaplı bir uygulama yoktu. Buna karşılık, kömür zengini Çin , Çin pazarı için yakıt üretmek amacıyla 2003 yılında İç Moğolistan'da bir hidrojenasyon tesisi kurmaya başladı .

Nobel Vakfı , 1931'de Friedrich Bergius'a Carl Bosch ile birlikte “kimyasal yüksek basınç sürecinin keşfi ve geliştirilmesine hizmetlerinden dolayı” Nobel Kimya Ödülü'nü verdi .

Öykü

1869'da Fransız kimyager Marcelin Berthelot , kömürden sıvı hidrokarbonları çıkarmak için ilk deneyleri yaptı. Bunu yapmak için, fazla miktarda hidrojen iyodürün 270 ° C sıcaklıklarda karbon üzerinde hareket etmesine izin verdi . Hidrojen iyodür bu sıcaklıkta elementlere ayrışır ve karbonhidrat hidrojenasyonu için hidrojen sağlar. Reaksiyon, sıvı hidrokarbonların oluşumuna yol açtı, ancak endüstriyel öneme sahip değildi. Ancak Berthelot'un deneyleri, karbonhidrat hidrojenasyonu alanında daha fazla araştırma başlattı. 1900 civarında Paul Sabatier , 1912'de Nobel Kimya Ödülü'ne layık görülen yeni bir kimyasal süreç olarak katalitik hidrojenasyonu kurdu. Nikel veya demir gibi metallerin organik maddelerin hidrojenasyonunu katalize ettiği bilgisi ve Vladimir Nikolajewitsch Ipatjew'in yüksek basınçlı hidrojenasyon konusundaki çalışmaları, Bergius'un çalışması için önemli bir temel oluşturdu.

Almanya'da Kaiser Wilhelm Derneği , bu amaçla Kaiser Wilhelm Kömür Araştırma Enstitüsü'nü kurdu .

Nobel ödüllü Emil Fischer , 1912'de bu enstitünün kurulması vesilesiyle, özellikle Almanya ve sıvı fosil yakıtların eksikliği ile ilgili olarak, “ısıtıcı yakıt endüstrisinin temel bir sorununu” çözme arzusunu bu sözlerle açıkladı . Fischer'in arzu ettiği ve kimyasal teknolojiye aktarılabilen indirgeme işlemi nihayet Friedrich Bergius tarafından geliştirildi.

Hannover ve Essen'de Başlangıçlar

Saf ve uygulamalı için özel bir öğretim görevlisi olarak fizikokimya de Hanover Kraliyet Teknik Üniversitesi'nde onun tamamladı habilitation üzerinde kömür ikmali süreci , Bergius erken 1910 gibi sentetik kömür üzerinde hidrojenasyon deneyler yaptı. Zaten İlk testler, 450 ° C'ye kadar 400 sıcaklıklarda ve% 80 150 barlık bir hidrojen basıncı altında tekrarlanabilir sonuçlar ile sonuçlanmıştır verim gazlı ve sıvı hidrokarbonlar sağladı. Bergius, 1913'te buluşu için bir patent aldı.

Prosesin laboratuvardan büyük ölçekli bir tesise aktarılması zor oldu ve önemli miktarda finansal kaynak gerektirdi. Karl Goldschmidt ile temaslar yoluyla Bergius , başlangıçta sürecin gelişimini finanse eden Essen'deki Goldschmidt kimya fabrikasının yönetimine katıldı . Ancak Birinci Dünya Savaşı'ndan sonraki dönemde , uygun bir katalizörün geliştirilmesi için mali araçlar eksikti ve bu da daha sonra işbirliğinin sona ermesine yol açtı.

IG Farben'in kuruluşu

Artan motorizasyon derecesinin yanı sıra nakliye ve demiryolu trafiğinin sıvı yakıtlara dönüşmeye başlaması , kömürün hidrojenasyonu yoluyla yakıtların ve madeni yağların çıkarılmasını karlı bir gelir kaynağı olarak ortaya çıkardı. 1926'da Federal Petrol Koruma Kurulu önündeki duruşmalar, o zaman bile petrol rezervlerinin tükenmesi konusunda endişelerin olduğunu gösterdi. Buna karşılık, zengin kahverengi ve taş kömürü yatakları, yüzyıllar boyunca yakıt tedarikini güvence altına alabilecek gibi görünüyordu.

Haber-Bosch prosesi , metanol üretimi ve izobütil yağı sentezindeki yüksek basınçlı kimyanın teknik ve ticari başarılarından cesaret alan Carl Bosch, bu nedenle BASF'nin araştırma faaliyetlerini linyitin yüksek basınçlı hidrojenasyonuna yöneltti. Temmuz 1925'te BASF, Alman Bergius patentlerinin bir kısmını ve bir yıl sonra Royal Dutch Shell'den uluslararası hakların çoğunu aldı . BASF, proses geliştirmeyi , metanol üretimi için yüksek basınçlı prosesi zaten geliştirmiş olan Nernst öğrencisi Matthias Pier'e verdi . Amonyak ve metanol aparatında, linyit katranının demir ve molibden sülfür gibi kükürt içeren katalizörlerle katalitik hidrojenasyonu üzerine deneyler yaptı . Daha sonra Reich Ekonomik Kalkınma Ofisi başkanı olan Carl Krauch , Pier'in çalışmalarını destekledi.

Kömürün bir süspansiyonda hidrojenasyonu , saf gaz fazı reaksiyonlarına kıyasla bir zorluk teşkil ediyordu ve proses geliştirmede önemli yatırımlar gerektiriyordu. Tipik katalizör zehirlerinin yüksek konsantrasyonu , reaksiyonları çok homojen olmayan bir hammadde ile istenen ürünlere yönlendirmek için katalizörün yüksek stabilitesini ve seçiciliğini gerektiriyordu. Ek olarak, hidrojen ve hidrojen sülfürün reaktör malzemesine saldırması gibi teknik zorluklar ve sıvılaştırılmış ürünlerden kalıntı kömür, kül ve katalizörün ayrılmasıyla ilgili sorunlar vardı .

Carl Bosch , süreci kimyasal teknolojiye aktarmak için gereken sermayenin tedarikinin geniş bir mali temel gerektirdiğini fark etti ve bu da nihayetinde 1925'te IG Farben'in kurulmasına yol açtı . Merkezi Alman linyit madenciliği bölgesine yakınlığı ve yüksek basınç teknolojisindeki tecrübesi nedeniyle Bosch , 1927 yılında ilk üretim tesisi olarak Leunawerke'yi seçti . BASF, beş yıl içinde teknik zorlukların üstesinden geldi ve yakıt emisyonlarını yılda yaklaşık 100.000 tona çıkardı. Fischer-Tropsch sentezi yoluyla dolaylı karbonhidrat hidrojenasyonu ürünleriyle karşılaştırıldığında , Bergius-Pier işlemine göre üretilen sentetik benzin daha yüksek oktan sayısına sahipti .

IG Farben, 1931'e kadar olan süreçte yaklaşık 426 milyon Reichsmarks yatırım yaptı ve bu, IG Farben'in BASF bölümünün o yılki cirosunun iki katından fazla. New Jersey Standard Oil şu anda prosedür için dünya çapında dağıtım haklarını elde etti. Şirket Imperial Chemical Industries (ICI), Shell, Standard Oil ve IG Farben, 1931 yılında kurulmuş Uluslararası Hidrojenasyon Patentler Şirket kaynakları ve havuz için, know-how sentetik benzin üretim ve keşifler limit yayınlanması için.

Ekonomik sorunlar teknik sorunlardan daha büyüktü. Leuna petrolünün üretim maliyetlerinin, ham petrol bazında petrol üretimine göre kısmen daha yüksek olduğu ortaya çıktı. Zaman zaman ham petrolden yapılan petrolün fiyatı kullanılan kömürün fiyatının altındaydı. Ayrıca geri kazanılabilir petrol rezervlerine ilişkin kötümser tahminin de yanlış olduğu ortaya çıktı. Küresel ekonomik krizin başlaması, IG Farben'in, Standard Oil of New Jersey'den lisans ücretlerinin ödenmesiyle telafi edilemeyen net zararlarını artırdı.

nasyonal sosyalizm zamanı

1933'te IG Farben'in temsilcileri sürece siyasi destek sağlamak için Nasyonal Sosyalist liderlikle temasa geçti. Maliye Reich Bakanlığı daha sonra verilen koruyucu tarifeler rekabetçi sentetik benzin tutmak için. Aralık 1933'te, NSDAP'ın ekonomi politikası sözcüsü Gottfried Feder ve Carl Bosch, Feder-Bosch Anlaşması'nı imzaladılar ve burada IG Farben garantili bir fiyata sentetik benzin tedarik etmeyi üstlendi.

1936'da Hitler , dört yıllık plan üzerine yazdığı muhtırada , sentetik benzin üretimi için tesislerin genişletilmesini en üst düzeye çıkarma amacını da içeren dört yıllık bir planın uygulanmasını emretti . Kahverengi kömür benzin AG yılında dört hidrojenasyon bitkilerle (Brabag), Magdeburg , Böhlen , Schwarzheide ve Zeitz , oynamak olduğuna bu anahtar rol . Ruhrchemie'nin Fischer-Tropsch sentezinden sonra Alman Reich'ta IG Farben'in yüksek basınçlı hidrojenasyon sürecini kullanan toplam dokuz bitki ve on iki tesis inşa edildi.

600.000 t/a (yılda ton yakıt) üzerinde üretim kapasitesine sahip en büyük tesisler Pölitz, Leuna ve Brüx'te işletildi. On iki Bergius Pier hidrojenasyon tesisi birlikte 3.866.000 ton/yıl planlı bir kapasiteye ve dokuz Fischer-Tropsch tesisi 647.000 ton/yıl'lık bir planlı kapasiteye sahipti. Planlanan yıllık kapasiteye 1943/44 yılına kadar tüm fabrikalarda ulaşılamadı.

Bergius-Pier yöntemini kullanan Alman hidrojenasyon tesislerinden üretim verileri
Arasında başlayın üretimi	Konum	Şebeke	Hammadde	Üretim kapasitesi 1943/44 ton/yıl
1927	Leuna	IG renkleri	kahverengi kömür	650.000
1936	Bohlen	BRABAG	Linyit katranı	250.000
1936	Magdeburg	BRABAG	Linyit katranı	220.000
1936	Scholven - Buer	Hibernia AG	Sert kömür	280.000
1937	Bottrop - Welheim	Ruhröl GmbH	kötü şans	130.000
1939	Gelsenberg	Gelsenkirchen-Petrol AG	Sert kömür	400.000
1939	Tröglitz / Zeitz	BRABAG	Linyit katranı	280.000
1940	Lützkendorf	Orta Alman akaryakıt ve petrol işleri AG	katran, yağ	050.000
1940	politz	Hydrierwerke Pölitz AG	Kömür, yağ	700.000
1941	Wesseling	Union Rheinische Braunkohlen yakıt AG	kahverengi kömür	260.000
1943	Brus	Kuzey Bohemya Kömür İşleri AG	Linyit katranı	600.000
1943	kalay çekiç	Oberschlesische Hydrierwerke AG	Kömür katranı	420.000
1944'e kadar			Bir bütün olarak Bergius İskelesi	4.230.000

Bununla birlikte, 1943'ten Mayıs 1944'ün başına kadar olan dönemde Fischer-Tropsch fabrikaları ile birlikte elde edilen yaklaşık 4,5 milyon tonluk maksimum üretim, çeşitli yazarların belirttiği, sentetik olarak üretilen havacılık yakıtının yıllık üretimi ile eşitlenemez. savaş sonrası dönemde belirtilmiştir. IG prosesinde en büyük payı havacılık yakıtları oluştururken, bunu benzin ve motorin yakıtı , kalorifer yakıtı, yağlama yağı ve diğer ürünler (ikincil ürünler) izledi . O zamanlar, Fischer-Tropsch sentezi ile ne jet yakıtı ne de ısıtma yağı üretilmiyordu, bu nedenle bu işlem tarafından üretilen yakıt oranı IG işlemine göre daha düşüktü. Ürünlerin kalitesi farklı oktan sayıları ve setan sayıları açısından farklılık gösterse de, her iki işlem de benzin ve dizel yağı üretmek için kullanılabilir . Spesifik olarak, 1943'te 21 hidrojenasyon tesisinin tümünün üretimi 3 milyon ton benzin (araç ve uçak yakıtı birlikte), 770.000 ton yağlama yağı ve 430.000 ton dizel yakıttı.

İkinci dünya savaşı

Yakıt ve madeni yağ tedarik Alman savaş makinasının en hassas parçalarından biri olmasına rağmen, hidrojenasyon eserler yönelik doğrudan bir saldırı başarısından sonra 1944 yılına kadar yer almadı Operasyonu Tidal Wave in Ploiesti ile hava saldırıları ve yerel rafineriler ve petrol rezervleri, ilan edilen Müttefik Hava Kuvvetleri liderliği, Alman hidrojenasyon tesislerini stratejik bir hedef haline getirdi. 12 Mayıs 1944 akşamı, 935 bombardıman Birleşik Devletleri Ordusu Hava Kuvvetleri başlattı bir Leuna üzerinde büyük bir saldırı , Böhlen, Tröglitz, Lützkendorf ve brux hidrojenasyon bitkiler . Bu hava saldırıları sırasında meydana gelen tahribat, beş hidrojenasyon tesisinin çalışmasını geçici olarak durdurdu.

29 Mayıs 1944'e kadar ABD bombardıman kuvvetleri, Alman nüfuz alanındaki 27 rafineri ve hidrojenasyon tesisinin tümüne yoğun saldırılar düzenledi. Bundan sonra, eserler önemliydi, çoğunlukla tamamen yok edildi. Bu, Alman yakıt arzının tamamen çökmesini tehdit etti. Bu arka plana karşı, Adolf Hitler derhal ve kişisel olarak 30 Mayıs 1944'te "Hidrojenasyon tesislerini yeniden başlatmak ve korumak için acil önlemler" emri verdi. Madeni yağ güvenlik planı gizli tutularak, çok kısa bir süre içinde, büyük uçaksavar silahları kullanılarak, tesislerin yeniden inşası ve tesislerin "hidrojenasyon kalelerine" dönüştürülmesine çalışıldı .

Onarım, Müttefiklerin devam eden hava saldırıları sonucunda yalnızca geçiciydi. Eylül 1944'ten itibaren, Wehrmacht'ın tüm Alman hidrojenasyon tesisleri ayda yalnızca toplam 11.000 ton benzin teslim edebildi. Silahlanma Bakanı Albert Speer'in binlerce kalifiye işçi, zorunlu işçi ve mahkum kullanarak yeraltındaki hidrojenasyon tesislerini tünellere yerleştirmek için başlattığı proje de başarısız oldu. Tamamlanma, savaşın bitiminden önce başarılı olmadı. Nihayetinde, Alman hidrojenasyon tesislerinin imhası, Alman savaş makinelerinin durma noktasına gelmesine katkıda bulundu.

Diğer ülkeler

Fosil yakıtları sıvı yakıtlara ve madeni yağlara dönüştürme olanakları, başta İngiltere ve ABD olmak üzere diğer ülkeleri en azından başlangıçta karşılaştırılabilir bir şekilde teşvik etti. Belirleyici faktör, 1925'te ABD'li bilim adamları tarafından yayınlanan ve dünya çapında ciddiye alınan, küresel petrol kaynaklarının yedi yıl içinde tükeneceği ve motorizasyonun amansız bir şekilde artacağı teziydi. Bir yıl sonra, Birleşik Devletler Kongresi alternatifler aramak için bir komite kurdu .

Sonuç olarak, Almanya'da IG Farben'e benzer şekilde, İngiltere'de Imperial Chemical Industries (ICI) ve ABD'de DuPont ekonomik ve politik önem kazanmıştır. Sentetik benzin üretimi için 1927'den itibaren IG Farben ile işbirliği içinde Baton Rouge'da (Louisiana) iki hidrojenasyon tesisi ve ABD'de Baytown'da (Texas) bir hidrojenasyon tesisi kuruldu . O zamanlar dünyanın en büyük taş kömürü hidrojenasyon tesisi , 1935'te kuzeydoğu İngiltere'deki Billingham'da faaliyete geçti . Açılış töreni sırasında, İngiltere Başbakanı Ramsay MacDonald , hidrojenasyon tesisleri inşa etmenin "ulusal güvenliğin çıkarına" olduğunu vurguladı . Tesisin planlaması 1931'de başladı ve resmi İngiliz bilgilerine göre, bir deniz ablukası durumunda yerel petrol kaynaklarına geri dönebilmek için gelecekteki bir savaşa yönelikti. Teknik bilgi, Şubat 1932'de ICI ile bir "Mühendislik Anlaşması" yapan IG Farben tarafından sağlandı.

İngiliz hükümeti, Ekim 1939'a kadar hem tesisin yapımını hem de üretilen yakıtı sübvanse etti. Billingham tesisi 150.000 t / yıl (yılda ton yakıt) kapasiteye sahipti ve 1963'e kadar kapatılmadı.

11 Mayıs 1936 tarihli bir yasaya dayanarak, Bakan delle Finanze , diğer şeylerin yanı sıra, İtalyan kömürünü hidrojenasyon yoluyla sentetik ürünlere dönüştüren şirketler için gelir vergisi , satış vergisi ve sermaye vergisi çıkardı . Aynı yıl İtalya, Bari ve Livorno'da Bergius Pier hidrojenasyon tesisleri kurmaya başladı . Her iki tesis de 1938'de yıllık 180.000 ton üretimle faaliyete geçmiş ve mevcut petrol rafinerileri ile birlikte çalışmıştır. Sonraki dönemde tesisler genişletildi ve 1940'tan başlayarak yılda 450.000 ton sıvı petrol ürünü tedarik edildi.

Hidrojenasyon işleri tarafından ameliyat edildi Azienda Nazionale Idrogenazione COMBUSTIBILI (anic), bir birleşme Montecatini , Azienda Italiana Petroli Albanesi (ATP A) ve Agip'in (şimdi Eni ). 19 Mayıs'tan 7 Haziran 1944'e kadar Livorno'nun İngiliz ve Amerikan gece gündüz yoğun bombardımanı sırasında, şehrin merkezi ve çevresindeki tüm sanayi bölgeleri tamamen yok edildi. Kuzey İtalya'nın fethinden sonra, Müttefik askeri hükümeti hidrojenasyon tesisinin kalıntılarını söktürdü. 1947'den itibaren ANIC'nin tesisi yeniden inşa etmek için somut planları vardı, ancak bunlar bir rafineri lehine kullanılmadı . Buna karşılık, Bari'deki hidrojenasyon tesisi 1974'e kadar faaliyette kaldı ve sonunda 1976'ya kadar kapatılmadı.

İspanya, 1942'de Empresa Nacional Calvo Sotelo (bugünkü Repsol ) ulusal şirketini kurdu ve 1944'te Puertollano'da IG işlemine dayalı bir hidrojenasyon tesisi kurmak için Almanya ile bir anlaşma imzaladı . 1950'de İspanyol hükümeti BASF ile yeni sözleşmeler imzaladı . Sentetik benzin üretimi 1956'da burada başladı ve 1966'da sona erdi. Bunu, bugüne kadar çeşitli Repsol tesislerinde hala hidrojene edilen diğer kimyasal ürünlere geçiş izledi.

5 Nisan 1944'te ABD hükümeti, Amerika Birleşik Devletleri Maden Bürosu himayesinde, kanunla Sentetik Sıvı Yakıtlar Programını kabul etti ve önümüzdeki beş yıl için 30 milyon doları onayladı (bu, 433.160.345 dolarlık bir satın alma gücüne karşılık gelir). bugün). Programın amacı "kömürden, petrol şistlerinden, tarım ve ormancılık ürünlerinden ve diğer savaş malzemelerinden sentetik sıvı yakıtların üretilmesi için hidrojenasyon tesislerinin inşasını ve işletilmesini desteklemek ve ülkenin petrol kaynaklarını korumak ve artırmak" idi.

1945 ve 1951 yılları arasında Pittsburgh ve Louisiana, Missouri yakınlarında iki özel araştırma tesisi inşa edildi. 1949'da Louisiana tesisi , Bergius sürecini kullanarak günde 200 varil petrol üretti  . 1953'te yeni Cumhuriyet Bütçe Komitesi araştırmayı finanse etmeyi bıraktı. Ancak Louisiana'daki tesis, Birleşik Devletler Ordu Departmanı'nın yönetimi altında çalışmaya devam etti . Gelen sonraki yıllarda, araştırma çeşitli hidrojenasyon süreçlerine gerçekleştirildi adıyla ABD'de CTL tarafından Kellog ve Güney Afrika tarafından Sasol Fischer-Tropschsentez özellikle gelişmekte olan.

Ardından petrol fiyatı şoku , ABD hükümeti itibaren 1973 den araştırma ve sentetik bitki gelişimini sürdürdü. 1979'da, ikinci petrol krizinden sonra, ABD Kongresi, Sentetik Yakıtlar Şirketi'ni oluşturmak için Enerji Güvenliği Yasası'nı onayladı ve sentetik yakıt projeleri için yaklaşık 88 milyon doları onayladı. Tamamen ABD hükümeti tarafından finanse edilen şirket, ticari hidrojenasyon tesislerinin geliştirilmesi ve inşasına odaklandı. Bergius -Pier sürecine ek olarak, Lurgi-Ruhrchemie süreci özellikle önemliydi. 1985 petrol bolluğundan sonra, Sentetik Yakıtlar Şirketi Reagan yönetimi tarafından çözüldü . O zamana kadar, bugünün satın alma gücüne göre, ABD'de sentetik yakıt üretimi için toplam 8 milyar dolarlık kamu fonu kullanılmış olacak .

Savaş sonrası Almanya

İkinci Dünya Savaşı'nın sona ermesinden sonra, Müttefikler başlangıçta Almanya'daki hidrojenasyon tesislerinin kapatılmasını emretti. Sovyet Ordusu Magdeburg, Rodleben ve Pölitz içinde hidrojenasyon eserler içinde sökülmüş ve yeniden inşa vardı Dzerzhinsk yakınındaki Gorky . Aynı zamanda , Sovyetler Birliği, Ossawakim Operasyonunda oradaki hidrojenasyon tesislerinde çalışan çok sayıda mühendis ve bilim adamını sınır dışı etti . Benzer şekilde, Ataç Operasyonunun bir parçası olarak ABD hükümeti , özellikle Brabag , IG Farben ve Kaiser Wilhelm Kömür Araştırma Enstitüsü'nden Alman mühendis ve kimyagerlerinin Sentetik Sıvı Yakıtlar Programı için zamanlarının çoğunu Louisiana'da (Missouri) geçirmesini sağladı .

1950'lerin başında hidrojenasyon yasağı kaldırıldığında, petrol bazlı ürünler o kadar ucuzdu ki Batı Almanya'da onları yeniden başlatmak karlı değildi. Gelen Alman Demokratik Cumhuriyeti Ancak linyit celberation ait hidrojenasyon devam edildi ve döviz alımı için ürünler batı ülkelerinde satıldı. Son linyit hidrojenasyon tesisleri 1990 yılında Zeitz'de kapatıldı.

Petrol krizinin etkisi altında , Helmut Schmidt , Temmuz 1979'da bir hükümet açıklamasında, federal hükümetin karbonhidrat hidrojenasyonu teknolojisini sübvanse etmek istediğini duyurdu . Veba ve Ruhrkohle AG sonra inşa test tesisi içinde Bottrop 1981 yılında 1993 yılında kapatıldı günde kömür, 200 ton hidrojenasyon için.

Mevcut uygulamalar

Düşük petrol fiyatı nedeniyle, 1990'ların sonuna kadar Avrupa, Japonya, Rusya ve Amerika Birleşik Devletleri'nde yeni kömür hidrojenasyon projeleri uygulanmadı. O sırada RAG Aktiengesellschaft tarafından sağlanan bilgilere göre , süreç ancak benzin fiyatı 2.30 DM olduğunda değerlidir.

Petrol fiyatlarındaki güçlü dalgalanmaların bir sonucu olarak, 21. yüzyılın başından itibaren dünya çapında çeşitli teknolojilerin kullanıldığı hidrojenasyon tesisleri önem kazanmaktadır. Analistlere göre, varil başına 60 ABD doları olan bir petrol fiyatında ekonomik yaşayabilirlik eşiği aşıldı.

2003 yılında, Shenhua Kömür Sıvılaştırma ve Kimya Şirketi , Ejinhoro-Banner'da iki milyar doların üzerinde yatırım hacmine sahip bir hidrojenasyon tesisi kurdu ve 2009 yılında test operasyonlarına başladı. Ordos bölgesindeki yerel kömür rezervlerinin 160 milyar ton kömür olduğu tahmin ediliyor. 2013 için Shenhua, 866.000 ton petrol ürünü hidrojenasyon tesisi çıktısı bildirdi.

İşlenmemiş içerikler

hidrojen

Hidrojen ile oluşturulan kömür gazlaştırma bir yardımıyla Winkler jeneratörü , bir de sıvılaştırılmış yatak . Bir dizi ekzotermik ve endotermik reaksiyonda , ince öğütülmüş kömür, karbondioksit ve hidrojen oluşturmak için oksijen ve su ile reaksiyona girer . Hava üzerinde saf oksijenin kullanılması , müteakip hidrojenasyon sırasında hidrojen kısmi basıncının atmosferik nitrojen tarafından istenmeyen şekilde düşürülmesini önler. O dönemde işletilen hava ayırma tesislerinin oksijen üretimi, neredeyse yalnızca bu amaca hizmet ediyordu . Kömürün ince bir şekilde bölünmesi, iyi bir ısı transferi sağladı ve jeneratörün içindeki sıcaklık aşağı yukarı sabitti. İşlem sonucunda katran üretilmedi ve elde edilen gaz hidrokarbon içermiyordu. Akışkan yataklı gazlaştırıcının çalışma sıcaklığının külün erime noktasının altında tutulması gerektiğinden, Winkler jeneratörü özellikle reaktif kömür türlerinin gazlaştırılması için uygundu.

Kömürün oksijenle karbon monoksite yakılması (reaksiyon 1), endotermik su gazı üretimi için enerji sağladı (reaksiyon 2). Karbon monoksit, karbon ve karbon dioksit oluşturmak için tersinir bir reaksiyonda reaksiyona girer (reaksiyon 3). Sıcaklık ve basınca bağlı olarak kurulan reaktanlar arasındaki denge , Fransız kimyager Octave Leopold Boudouard'dan sonra Boudouard dengesi olarak adlandırılır . Ortaya çıkan karbon tekrar yanma için kullanılabilir. Karbon monoksit ayrıca karbon dioksit ve hidrojen (reaksiyon 4) oluşturmak için su-gaz kayması reaksiyonu olarak adlandırılan tersinir bir reaksiyonda su ile reaksiyona girebilir.

${\ displaystyle {\ başlangıç ​​{dizi} {lrcll} {\ metin {(1)}} & \ matrm {2 \ C \ + \ O_ {2}} & \ longrightarrow & \ matrm {2 \ CO} \ dörtlü & \ Delta H_ {R} = \ matematik {-221 \ kJ / mol} \\ {\ metin {(2)}} & \ matematik {C \ + \ H_ {2} O} & \ longrightarrow & \ matrm {CO \ + \ H_ {2}} \ dörtlü & \ Delta H_ {R} = \ matematik {+134 \ kJ / mol} \\ {\ metin {(3)}} & \ matematik {2 \ CO} & \ sağsol zıpkınlar & \ matematik {C \ + \ CO_ {2}} \ dörtlü & \ Delta H_ {R} = \ matematik {-172 {,} 5 \ kJ / mol} \\ {\ metin {(4)}} & \ Mathrm {CO \ + \ H_ {2} O} & \ rightleftharpoons & \ Mathrm {CO_ {2} \ + \ H_ {2}} \ quad & \ Delta H_ {R} = \ mathrm {-41 {,} 2 \ kJ / mol} \\\ hline & \ matrm {2 \ C \ + \ 2 \ H_ {2} O \ + \ O_ {2}} & \ longrightarrow & \ matrm {2 \ CO_ {2} \ + \ 2 \ H_ {2}} \ dörtlü & \ Delta H_ {R} = \ matematik {-300 {,} 7 \ ​​​​kJ / mol} \ bitiş {dizi}}}$

Bir basınç adsorpsiyon aşaması , ortaya çıkan karbon dioksiti gaz karışımından uzaklaştırır. Bu adımdan sonra, hidrojenasyon için saf hidrojen mevcuttur.

kahverengi kömür

Linyit, karbon içeriği yaklaşık %58 ila 73 arasında olan bir fosil yakıttır. Kural olarak, jeolojik olarak taş kömüründen daha gençtir ve daha düşük bir kömürleşme derecesine sahiptir. Ham linyitin su içeriği kaynağına bağlı olarak %15-60, inorganik kül bileşenlerinin içeriği ise %3-20 arasındadır. Taş kömürü ile karşılaştırıldığında, linyit, hümik asitlerin neden olduğu daha yüksek bir oksijen içeriğine sahiptir . Linyit içindeki yüksek uçucu bileşen içeriği, hidrojenasyon yoluyla sıvı ürünlere dönüşümü kolaylaştırır.

Linyit katranı

Linyit katranı, linyitin için için yanarak üretilir . Katran esas olarak alifatik hidrokarbonlardan oluşur. Linyit katranı kullanırken, daha uçucu bileşenleri 325 ° C'ye kadar kaynama noktasıyla ayıran önceki bir damıtma gereklidir. Damıtık, gaz fazı hidrojenasyonunda hidrojenlenirken tortu, alt fazda hidrojenlenir.

Hidrojenasyonda çeşitli hammaddelerin hidrojen ihtiyacının yanı sıra hetero elementlerin ve hidrojenin içeriği
hammadde	100 g karbon başına hetero element içeriği	100 g karbon başına hidrojen içeriği	Kilogram benzin başına litre cinsinden hidrojen ihtiyacı
yenilebilir kömür	05.8	04.8	1210
Gaz alevli kömür	12.6	06.5	1145
İçin için yanan katran (gaz alevli kömür)	14.1	10.3	0670
kahverengi kömür	39.2	07.6	1350
kahverengi kömür katranı	09.7	12.2	1030
sıvı yağ	01.9	14.7	0246

Sert kömür

Taş kömürlerinden hidrojenasyon ile %73'e kadar sıvı hidrokarbon veren gaz alevli kömür tercih edildi. Susuz ve külsüz kömürle ilgili olarak, gaz alevli kömür yaklaşık %80 karbon, %5 hidrojen, %12 oksijen, %1.5 nitrojen ve %1.5 kükürtten oluşur. Uçucu bileşenlerin oranı %40'tır. %10'da su içeriği linyitin çok altındadır. Kömürün hazırlanması daha kolay yapılır ve linyite kıyasla enerji ihtiyacı buna bağlı olarak daha düşüktür. Kül içeriği de linyitinkinden önemli ölçüde düşüktür.

siyah kömür katranı

Kömür katranı veya düşük sıcaklık katranı, kömür 700 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda için için yandığında üretilir. Tercihen gaz alevli kömür gibi uçucu madde oranı yüksek olan kömür türleri kullanılmıştır. Kömür ince kıyılmış ve için için yanan bir fırına yukarıdan eklenmiştir. İçin için yanan kok, için için yanan fırının tabanında katı bir ürün olarak tahliye edildi. Uçucu bileşenler, için için yanan fırının başında çekildi ve bunların bir kısmı yıkama gazı olarak dolaştırıldı. Tahliye gazı, yanma gazları ile ısıtıldı. Uçucu bileşenlerin çoğu, katran giderme sistemlerinde çekildi ve sıvılaştırıldı ve bir yağ yıkayıcıda üretilen benzinden ayrıldı. 1944 yılındaki üretim hacmi yaklaşık 200.000 ton siyah kömür katranıydı.

katalizör

Orijinal olarak Bergius tarafından geliştirilen süreç herhangi bir özel katalizör kullanmadı, ancak kömür külünün inorganik bileşenlerinin katalitik özelliklerini kullandı. Kül , çoğunlukla demir ve alüminyum olmak üzere çeşitli elementlerin oksitleri, sülfatları , silikatları ve fosfatlarının yanı sıra alkali ve alkali toprak bileşiklerinden oluşuyordu . Bu yöntemle elde edilen kömür satışları çoğunlukla yetersiz kalmıştır.

Karter fazı hidrojenasyonu için katalizörler

Uygun bir katalizörün geliştirilmesinin, kullanılan çok sayıda hammadde, ilgili hammaddenin bileşimindeki dalgalanmalar ve yüksek hetero element içeriği nedeniyle zor olduğu kanıtlanmıştır. Bataklık faz hidrojenasyon için bir katalizör olarak, Matthias iskele başlangıçta kullanılan Bayermasse zaman ile bağlantılı olarak, goetit . Bavyera kütle ekstraksiyonu pahalı olmayan bir yan ürün olarak büyük miktarlarda elde edildi , alüminyum oksit gelen boksit içinde Bayer prosesinde (kırmızı çamur). Demir oksitlere ek olarak, Bayer kütlesi büyük miktarlarda titanyum oksit , alüminyum oksit ve silikon dioksitin yanı sıra sodyum, kalsiyum, krom, magnezyum, bakır ve diğer metallerin oksitleri veya hidroksitlerini içerir. Bu katalizör, linyitin içerdiği kükürt safsızlıklarına ve hidrojenasyon sırasında oluşan hidrojen sülfüre karşı duyarsızdı . Bayer kütlesi ile üretilen kömür satışları yaklaşık %50 civarındaydı ve bu nedenle büyük ölçekli uygulama için hala çok düşüktü. Ek olarak, reaktörler yoğun bir şekilde koklaştı, bu nedenle dönüştürülmemiş koktan mekanik olarak arındırılmaları gerekiyordu.

Sump fazına toz olarak eklenen molibden oksit (MoO ₃ ), çinko oksit ve magnezyum oksit bazlı Pier tarafından geliştirilen bir katalizör satışları önemli ölçüde artırdı. Bununla birlikte, bir kısmı geri kazanılan pahalı molibden oksit ihtiyacı, işlemin maliyetini belirgin şekilde artırdı. Ek olarak, spesifik olarak daha ağır olan katalizör fazı kısmen reaktörün tabanına yerleşti ve bu nedenle katalitik dönüşümde yalnızca sınırlı bir ölçüde yer aldı. Daha ucuz alternatifler arayışında , Winkler jeneratörünün siklonlarından demir sülfat ve kostik soda ile emprenye edilen tozun oldukça aktif olduğu ortaya çıktı. Toz, yaklaşık %65 karbondan oluşuyordu ve yağ mayşesi olarak kullanıldı. Kullanılan kömürle ilgili olarak, yaklaşık %90'lık bir kömür dönüşümü elde etmek için yaklaşık %10'luk bir katalizör içeriği gerekliydi. Katalizörün Winkler tozu tarafından ince dağılımının etkisi, katalitik aktivitenin artmasında önemli bir rol oynamıştır. Sonuç olarak karbon ve katalizör arasındaki temas yoğunlaştı. Katalizör ayrıca kömür-yağ fazında kaldı ve çökmedi. Pier tarafından 1928'de geliştirilen katalizörün bu çeşidi, işlem 1959'da durdurulana kadar kullanıldı.

Gaz fazı hidrojenasyon katalizörleri

Hetero bileşikleri dönüştürmek için ön hidrojenasyon için ilk katalizörlerden biri olan Pier, karter fazında başarıyla test edilen molibden oksit, çinko oksit ve magnezyum oksit bazlı katalizörü kullandı. Kalan nitrojen bileşikleri ve ortaya çıkan amonyak, küp şeklinde kullanılan kontağı hızla devre dışı bıraktı.

Sadece tungsten sülfide dayalı temas, ön hidrojenasyon için yeterli uzun vadeli aktivite gösterdi. Çökeltilmiştir temas gelen amonyum Paratungstate sonra termal ayrışması sırasında parçalanır ve hidrojen sülfid ile sülfürize, form stokiyometrik tungsten sülfit WS oluşturmak üzere _2.15 . Bununla birlikte, temasın hidrojenasyon aktivitesinin çok yüksek olduğu ortaya çıktı. Benzenin siklohekzana teması hidrojene edildi ve böylece ürünlerin oktan sayısını düşürdü. Daha ucuz ve daha az aktif kontaklar arayışı , alüminyum oksit üzerinde tungsten sülfür veya molibden sülfit ile kombinasyon halinde nikel sülfür bazlı kontakların kullanılmasına yol açtı . Bu tip katalizör , daha sonra petrol rafinerilerinde kullanılan hidrodesülfürizasyon katalizörlerine karşılık gelir .

Gaz fazı hidrojenasyonunun ikinci aşaması için petrolleme, iyi hidrokraking ve izomerizasyon aktivitesine sahip temaslar arzu edildi. Parafinlerin izomerizasyonu üzerine yapılan çalışmalardan, bu reaksiyon için bir katalizör olarak asitle muamele edilmiş alüminosilikatların uygunluğu biliniyordu. Son olarak, benzin işlemi için bir katalizör olarak hidrojen florür ile aktive edilen dolgu maddesinin toprak teması üzerinde bir tungsten sülfür kullanıldı.

reaksiyon mühendisliği

Bergius Pier prosesi, kömür hamuru üretimi, karter fazı hidrojenasyonu ve gaz fazı hidrojenasyonu alt adımlarına ayrılabilir. Gaz fazı hidrojenasyonu, ön hidrojenasyon ve gazlaştırmadan oluşuyordu. Ürünler damıtma yoluyla işlendi. Gaz fazı, hidrojen sülfürü ve karbon dioksiti çıkarmak için alkazid ile temizlemeye tabi tutuldu . Proseste potasyum N , N- dimetilglisinat , dimetilglisin potasyum tuzu , oda sıcaklığında hidrojen sülfür veya karbon dioksit ile bir katkı maddesi oluşturmuş, bu da 100 derecenin üzerindeki sıcaklıklarda tekrar başlangıç ​​ürünlerine parçalanmıştır.

Kömür hamuru üretimi

İlk olarak, linyit edilmiş toprağa bir de çekiçli değirmene a tanecik boyutu , beş milimetre ve daha sonra% 4 bir su içeriğine kadar kurutulur. Önce kurutma , Bayer kütle edildi ilave kahverengi kömür ve% 2.5 ayarlandı yaklaşık bir demir içeriğine sahiptir. Kuruduktan sonra, bir milimetre tane boyutuna yeniden öğütüldü.

Yaklaşık %15 öğütme yağı ilave edildikten sonra, kahverengi kömür, bir hamur değirmeninde kömür hamuruna işlendi. Azot altında koruyucu bir gaz olarak çalışmak , linyitin oksidasyonunu en aza indirdi. Bir sonraki adımda kütle, bir hamur presi vasıtasıyla bir ısı eşanjörüne, rejeneratöre pompalandı, %48'lik bir katı içeriği ilave öğütme yağı ile ayarlandı. Kömür hamuru tipik olarak yaklaşık %20'lik bir kül içeriğine sahipti.

Alt faz hidrojenasyonu

Yüksek katı içeriği nedeniyle karter olarak bilinen kömür hamuru, 450 ila 500 °C sıcaklıklarda ve 200 ila 700 bar hidrojen basınçlarında ekzotermik bir reaksiyonda hidrojenlendi. Süreçte, kömürde bulunan organosülfür, organonitrojen ve organo-oksijen bileşiklerinin heteroatomları, neredeyse tamamen uçucu hidrojen bileşiklerine dönüştürülmüştür . Ayrıca hidrokarbonların ayrılması ve doyması burada gerçekleşti.

İlk olarak, bir hamur presi, kömür hamurunu rejeneratörler olarak bilinen iki ısı eşanjörü ve bir ön ısıtıcı aracılığıyla yüksek basınçlı fırına taşıdı. Rejeneratörlerde, kömür pirinci, hidrojenasyondan gelen sıcak ürünlerle önceden ısıtıldı. Ön ısıtıcı, 450 ila 500 ° C reaksiyon sıcaklığına kadar gazla ısıtmak için kullanıldı.

Saatte bir metreküp kömür hamurunun işlenmesi, kabaca aynı reaktör hacmini gerektiriyordu. Tipik bir reaktör olan yüksek basınçlı fırın, yaklaşık bir metre çapa, 12 ila 18 metre yüksekliğe ve yaklaşık dokuz metreküp hacme sahipti. Saatte 250 metreküp kömür hamuru işleme kapasitesine sahip hidrojenasyon, yaklaşık 86.000 standart metreküp hidrojen tüketti  . Bu amaçla, kısmen kömür hamurunu karıştırmak için, kısmen de hidrojenasyon ısısını emen soğuk hidrojen ilavesiyle 360.000 standart metreküp hidrojen dolaştırıldı. Dolaşımdaki hidrojende metan ve etan ile nitrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit birikir. Bu gazların neden olduğu hidrojen kısmi basıncındaki azalmayı en aza indirmek için , sirküle edilen gaz reaktöre girmeden önce 250 bar'da bir yağ yıkamasına tabi tutuldu. Hidrokarbonlar, hidrojenasyondan gelen orta yağda çözülür.

Orta yağ iki aşamada basınçsız hale getirildi. 25 bar'lık ilk basınç tahliye aşamasında hidrojen, metan, karbon monoksit ve karbon dioksit gibi düşük moleküler ağırlıklı gazlar serbest bırakıldı. Normal basınçta ikinci genişleme aşamasında, sıvılaştırılmış gazlar ve bir miktar pentan serbest bırakıldı.

Karter fazı hidrojenasyonu ürünlerinin kimyasal yapısı hala kullanılan karbonlara benzerdi. Taşkömürü yağları birçok aromatik bileşik içerirken, linyitten elde edilen yağlar ağırlıklı olarak alifatik hidrokarbonlar içeriyordu . Elde edilen yağlar, damıtma yoluyla kömürün hidrojenlenemeyen bileşenlerinden ayrıldı. Katalizör hidrojenlenemeyen bileşenlerde kaldı. Kül ve katalizör bileşenleri açısından zengin olan bu damıtılamayan katılar, hidrojen üretmek için kömür gazlaştırmasında yeniden kullanılabilir.

Gaz fazı hidrojenasyonu

Gaz fazı hidrojenasyonu, bir ön hidrojenasyona ve petrolleme olarak adlandırılana bölünür. Hidrojenasyon öncesi aşamada, alt fazda henüz elimine edilmemiş heteroelementler uzaklaştırılır. Benzin işleminde kullanılan asidik katalizörler , amonyak veya diğer bazik nitrojen bileşikleri tarafından zehirlenmeye karşı çok hassas oldukları için ön hidrojenasyon gerekli hale geldi . Ön-hidrojenasyonda, yüksek nitrojen içeriğine sahip olan A-orta yağ olarak adlandırılan yağ, bölünme olmaksızın hidro-rafine edildi. Benzin fraksiyonu ayrıldıktan sonra, benzin prosesinde bir hidrokraking reaksiyonuna tabi tutulan, neredeyse nitrojen içermeyen B-orta yağ denilen yağ üretildi.

Gazlaştırma aşamasında doğru viskozite ve oktan sayısının yanı sıra gerekli kaynama aralığına sahip hetero-elementsiz hidrokarbonlar olan hedef ürünler oluşturulmuştur. Gaz fazı hidrojenasyonu, toplam hidrojenin yaklaşık %25'ini tüketmiştir. İzomerizasyon reaksiyonları, hidrojene ve naftenlerin hidrojen salınımı ile aromatiklere dehidrojenasyonuna ihtiyaç duymadan gerçekleşti .

Wesseling hidrojenasyon tesisinin işletme verileri

Wesseling tesisi, yıllık 260.000 ton nominal kapasiteye sahipti. Tesis, en yüksek emisyonuna 1943 yılında 39.400 ton araba benzini, 93.200 ton uçak yakıtı, 72.800 ton dizel yakıtı ve 21.100 ton itici gaz üretildiğinde ulaştı. Tesis ayrıca 1.000 ton fenol üretti.

Linyit hammadde olarak kullanılmıştır. Hidrojen, kısmen saatte üretilen 47.500 standart metreküp ile linyitten, kısmen de saatte 36.500 standart metreküp hidrojen elde edilen metan ve diğer hafif hidrokarbonlardan üretildi. Dönüşüm, daha sonra karbon monoksit ve karbon dioksit yıkaması ile demir oksit / krom oksit temasları vasıtasıyla gerçekleşti .

Karter fazı hidrojenasyonu, 475 °C ve 650 bar'lık bir sıcaklıkta çalıştırılan, toplam hacmi 32 metreküp olan dört reaktör odasında gerçekleşti, hidrojen kısmi basıncı 475 bar'dı. Linyit, öğütülmüş yağ içinde %6,25 katalizör ile %36 linyit hamuru olarak reaktörlere preslenmiştir. Fenoller uzaklaştırıldıktan sonra, orada oluşan orta yağın yaklaşık üçte ikisi aromatiklerden, geri kalanı ise olefinler, naftenler ve parafinlerden oluşuyordu.

Ön hidrojenasyon, toplam hacmi 64 metreküp olan sekiz reaktörde gerçekleştirildi. Üç reaktör tungsten sülfür kontakları ile ve beş reaktör alüminyum oksit kontakları üzerinde nikel sülfür / molibden sülfür / tungsten sülfür ile donatıldı. Yakıt ikmali , fuller'ın toprak temasında hidrojen florürle aktive edilen tungsten sülfürün kullanıldığı toplam hacmi 40 metreküp olan beş reaktörde gerçekleşti . Ön-hidrojenasyon ve benzin aşamaları, ton hammadde çıkışı başına toplam 620 standart metreküp hidrojen gerektiriyordu.

Ürün:% s

Ürün yelpazesi, kömürleşme derecesi veya kül içeriği gibi kullanılan kömürün kimyasal bileşimine ve ayrıca hidrojen basıncı, sıcaklık ve kalma süresi gibi reaksiyon koşullarına bağlıydı . Linyit esas olarak dizel yakıt olarak kullanılan parafinik ürünleri sağlarken, taş kömürü motor benzini olarak kullanılmak üzere daha yüksek oktanlı, aromatik ürünler sağlar .

gazlar

Metan , Etan , propan ve bir karışımıdır , n -bütan ve izobütan elde edilmiştir gaz ürünler olarak . Linyitten 100.000 ton benzin üretimi, 10.000 tonu propan ve 13.000 tonu n - ve izobütan karışımı olmak üzere yaklaşık 23.000 ton sıvılaştırılmış gaz üretti . Kışın yaklaşık 5000 ton bütan benzinde kaldı, 8000 ton kimya endüstrisi için kullanılabilir durumdaydı. Ayrıca yaklaşık 6.500 ton etan üretildi. Gaz halindeki hidrokarbonlar , hemen daha sonra karşılık gelen alkanlara hidrojenlenen alkenler ile başlangıçta oluşan kraking reaksiyonları ile oluşturulmuştur .

Ortaya çıkan gaz halindeki hidrokarbonlar, zayıf ve zengin gazlara bölündü. Hidrojene ek olarak, zayıf gazlar esas olarak metan ve etanın bir kısmını içeriyordu, zengin gazlar esas olarak sıvılaştırılmış gazlar ve neredeyse hiç hidrojen içermiyordu. Gazlar, esas olarak, ürünlerin damıtılması sırasında ve benzin işlemi sırasında yıkama yağlarının genleştirilmesi yoluyla elde edildi.

benzin

Hammadde ve proses parametrelerinden bağımsız olarak Bergius Pier prosesi, motor oktan sayısı 71 ila 73 arasında olan parafin ve naften bakımından zengin bir benzin verdi. hammadde üzerinde. Aynı hammadde ve proses parametreleri ile ön hidrojenasyonda alümina kontaklarındaki tungsten sülfür / nikel sülfür ve benzin aşamasında alümina kontaklarındaki tungsten sülfür en yüksek oktan sayılarına sahip benzini üretmiştir. Aktif karbon temasları üzerinde krom oksit / vanadyum pentoksit ile bir aromatizasyon aşaması , oktan sayısını yaklaşık 83'e yükseltti.

Çeşitli hidrojenasyon tesislerinden elde edilen havacılık yakıtının tipik analiz değerleri
parametre	Leuna (kahverengi kömür)	Scholven ( taş kömürü)	Gelsenberg ( taş kömürü)	Pölitz ( taş kömürü)
g / cm³ cinsinden yoğunluk	0.719	0.738	0.740	0.730
°C'de kaynama başlangıcı	0450	0440	0460	0440
°C cinsinden kaynama sonu	1390	1560	1510	1520
% Parafinler	051.5	037.5	036.5	048.5
% Naften	380	530	540	430
% Aromatikler	08.5	08.5	090	07.5
% Olefin	010	010	00,5	010
MOZ	710	730	730	720

Dizel yakıt

Linyitten üretilen dizel yakıtların setan sayısı taşkömüründen elde edilenlere göre daha yüksek, proses basıncı daha yüksek olan fabrikalardan elde edilen dizel yakıtlar parafin açısından daha zengin ve dolayısıyla daha tutuşabilirdi.

Dizel yoğunluğu 0,8 ile 0,88 g/cm³ arasındaydı. Setan sayısı, 200 ila 300 bar basınçlarda hidrojene edilen dizellerde 45 ile 55 arasında, 600 bar yüksek basınçlarda üretilen dizellerde ise 72 ile 75 arasındaydı. Hidrojen içeriği yaklaşık %14 idi.

mekanizma

Hidrofinasyon reaksiyonlarında tiyofen , fenol veya piridin gibi model maddelerin çalışmaları , kontakların katalitik olarak aktif bölgelerinin katalizör kristalitlerinin köşeleri ve kenarlarında olduğunu ileri sürdü. Hidrojenin yüzeye bağlı sülfür sülfür ile hidrojen sülfit salınımı ile reaksiyonu, heteroatom içeren substratların bağlanabileceği koordineli olarak doymamış bir yüzey noktası oluşturur. Katalitik döngü, yeni bir sülfür kükürt ve doymamış bir organik kalıntının oluşumuyla yeniden başlar.

Bergius iskele işlem olup, hidrojenasyon, içinde hidrolik parçalama gibi ve hidroarıtma reaksiyonları hidrojen ile nitrojen giderme ve hidrodesülfürizasyon paralel çalıştırmak . Hidrofinasyon reaksiyonları aşağıdaki reaksiyon şemasına göre ilerler:

${\ displaystyle \ \ matrm {R ^ {1} -XR ^ {2}} +2 \ \ matrm {H_ {2}} \ dörtlü \ longrightarrow \ dörtlü \ \ ​​matrm {R ^ {1} H} + \ matrm {R ^ {2} H} + \ matematik {H_ {2} X} \ ({\ metin {ile}} \ X = S, O, NH; R ^ {1,2} = {\ text {kömür parçası } })}$

Hidrojenasyon doymamışı hidrojence zengin hidrokarbonlara dönüştürür, hidrokraking reaksiyonları molar kütleyi azaltır ve daha kolay sıvı ürünlere yol açar. Hidrofinasyon reaksiyonları, üründeki heteroatom oksijen, nitrojen ve sülfürü ortadan kaldırır ve su, amonyak ve hidrojen sülfür üretir. Çatlama reaksiyonları, yüksek hidrojen basıncı nedeniyle hemen alkanlara hidrojenlenen düşük moleküler ağırlıklı alkenler üretir. Ayrıca linyitin linyitin yapısındaki ester veya diğer oksijen içeren fonksiyonel grupları parçalayarak karbon monoksit ve karbondioksit salmaktadırlar . Gerçekleşen süreçlerin tamamı, zaman zaman kömürün Berginleşmesi olarak anılırdı .

Farklı hidrojenasyon ve hidro-muamele reaksiyonlarının örnekleri, bir linyit parçası üzerinde aşağıdaki reaksiyon şemasında gösterilmektedir:

Proses varyantları

Orijinal Bergius işlemi, özel olarak eklenen katalizörler olmadan çalıştı, ancak katalizör olarak kömür külünde bulunan demir bileşiklerini kullandı. Bergius, bir kömür hamuru oluşturmak için kahverengi kömürü yağ ile öğütme ve yüksek hidrojen basıncı ve yaklaşık 500 ° C sıcaklıklarda hidrojenleme fikrini ortaya attı. Proses varyantları, reaksiyonun, katalizörün ve hidrojen kaynağının yürütülmesinde farklılık gösterir.

Pott Broche Denemesi

1930'ların başında, Alfred Pott ve Hans Broche , tetralin ve dekalinin hidrojen salan çözücüler olarak kullanıldığı bir süreç geliştirdiler . Tetralin ve dekalin, damıtma ile ayrılabilen ve hidrojenasyondan sonra yeniden kullanılabilen naftalin'e oksitlenir. Ek çözücüler olarak kresol veya fenol kullanılır.

Hidrojenasyon, 415 ve 435 °C arasındaki sıcaklıklarda ve yaklaşık 100 barlık bir basınçta gerçekleştirildi. Bir Ruhröl fabrikası , 1938 ve 1944 yılları arasında, elektrik santrallerinde ağır ısıtma yağının yerine kullanılan 30.000 ton kömür yağı üretti.

H-kömür süreci

1963 yılında Hydrocarbon Research Inc. (HRI) tarafından geliştirilen H-Kömür prosesinde linyit, kobalt - molibden katalizörü yardımıyla tek aşamalı bir prosesle hidrojene edilir. Deaktivasyonu önlemek için, katalizör bir "hareketli yatak" (akan yatak = akışkan yataklı reaktör ) içinde sürekli hareket halinde tutulur, bir kısmı boşaltılır ve yeni katalizör ile değiştirilir. Çeşitli kraking ve hidrojenasyon reaksiyonları, kısa reaksiyon süreleri ile sadece bir reaktörde gerçekleşir; ürünler yüksek bir hidrojen-karbon oranına sahiptir.

Amerika Birleşik Devletleri Enerji Bakanlığı, Kentucky Eyaleti ve çeşitli petrol şirketlerinden sağlanan 300 milyon dolarlık mali destekle HRI, günde 200 ila 600 ton kömür üretimi için bir pilot tesis kurdu.

sentetik süreç

Synthoil süreci, bugün Amerika Birleşik Devletleri Enerji Bakanlığı'nın bir parçası olan Enerji Araştırma ve Geliştirme İdaresi / Fosil Enerji (ERDA / FE) adına 1969'dan itibaren geliştirilmiştir. Kömür bir çözücü ile ezildi. Kullanılan katalizör, 425 ila 450 °C sıcaklıkta ve 280 bar'a kadar basınçta çalışan bir kobalt-molibden katalizörüydü. Hedef ürünler, enerji santrallerinde kullanım için sıvı yakıtlardı. Katalizörün uzun vadeli aktivitesi ile ilgili çözülmemiş problemler nedeniyle, proses şimdiye kadar sadece bir pilot tesis ölçeğinde test edilmiştir.

Shenhua Doğrudan Kömür Sıvılaştırma Prosesi

Gelen Shenhua Doğrudan Kömür Sıvılaşma Süreci asal bileşenleri içeriği yüksek olan bitümlü kömür hidrojenlenir. İç Moğolistan'da kurulan tesis, İkinci Dünya Savaşı'ndan sonra dünyada ticari olarak işletilen tek karbonhidrat tesisidir. İşlem esas olarak iki geri karıştırılmış reaktör aşamasından ve sabit yataklı bir hidro - işlemciden oluşur . Katalizör olarak ince öğütülmüş demir katalizör kullanılır. İşlem 170 bar basınçta ve yaklaşık 450 °C sıcaklıkta, kullanılan kömürde %90'ın üzerinde bir dönüşümle çalışır. Nafta , mazot ve sıvı gaz gibi elde edilen ürünler büyük ölçüde kükürt ve nitrojen içermez.

Edebiyat

• Walter Krönig: Kömürlerin, katranların ve mineral yağların katalitik basınçta hidrojenasyonu (Matthias Pier tarafından IG işlemi) . Springer Verlag, 1950. (Yeniden Basım: 2013, ISBN 978-3-642-50105-0 )

İnternet linkleri

Bireysel kanıt