aminler

Tüm aminler edilir , organik bileşikler, hangi sonuçta türevleri de ifade amonyak (NH ₃ ) vardır, ve burada, bir, iki ya da amonyağın her üç hidrojen atomunun alkil grubu ya da aril grubu ikame ya da daha fazla ya da daha az farklı bir heterosiklik halka sistemleri için olan bir araya gel. Aminler de birden fazla nitrojen atomu içerebildiğinden, olası aminlerin sayısı o kadar fazladır ve yapıları o kadar farklıdır ki, yapıları ve özellikleri tek bir eşyada sunulamaz. Döngüsel aminlerden sadece geçerken bahsedilmiştir; bu nedenle Heterocyclen makalesine atıfta bulunulmuştur .

Siklik olmayan aminlerin sistematiği

Genel olarak, siklik olmayan aminlerin üç ana tipi arasında ayrım yapılabilir. Amonyaktaki organik alkil veya aril gruplarıyla değiştirilen hidrojen atomlarının sayısına göre , birincil, ikincil ve üçüncül aminlerden söz edilir. N atomuna bağlı grupların tipine bağlı olarak, bu üç tip daha kesin olarak alifatik, aromatik veya karışık alifatik-aromatik aminler olarak adlandırılabilir. N atomuna bağlı C atomu bir CC çift bağının parçasıysa, örn. B. etenaminde durum karmaşıktır, çünkü bu tür bileşikler tautomerik formlar oluşturur .

Aminler ayrıca farklı karbon atomlarına bağlı iki N atomu (amino grubu) içerebilir; sonra farklı tiplerde olabilen diaminlerden söz edilir . Bir alifatik, ikincil amin durumunda olduğu gibi, bir N atomuna bağlı iki alkil grubu varsa, her iki alkil grubu da bir halka oluşturmak üzere kapatılabilir. Daha sonra, siklik ikincil aminlerden söz edilir, örneğin. B. piperidin . Halka kapatma, diaminler durumunda da gerçekleşebilir, örn. B. piperazin . Halka sisteminde CC çift bağları olmayan bu tür siklik aminler, çok büyük ve çok değişken heterosiklik aminler grubuna aittir, ancak normal, siklik olmayan aminler gibi davranırlar.

Tüm aminler, alkilasyon yoluyla kuaterner amonyum bileşiklerine dönüştürülebilir . Kuaterner amonyum bileşikleri bu nedenle amin değildir, ancak ilgili aminlerden türetilen ayrı bir bileşik sınıfına aittir. Tablonun sonunda gösterilen kuaterner amonyum bileşiği bu nedenle bir amin değil, en basit tipte bir kuaterner amonyum tuzudur.

Aminler ve amonyum tuzları
Türler		Fonksiyonel grup		misal
birincil aminler	R-NH- 2	birincil amino grubu	R-NH- 2	metilamin
ikincil aminler	RNH-R	ikincil amino grubu	R-NH-R	dimetilamin
üçüncül aminler	NR 3	üçüncül amino grubu	R-NR 2	trimetilamin
amin yok, ancak kuaterner amonyum bileşikleri	NR 4 + (X - )	kuaterner amonyum grubu	R-NR 3 +	tetrametilamonyum klorür
Daha fazla örnek için bkz. Kategori: Amin ve Kategori: Kuaterner amonyum bileşiği

özellikleri

Kimyasal özellikler

alifatik aminler

Amonyak gibi, tüm alifatik aminler az ya da çok güçlü bazlardır, çünkü N atomundaki yalnız elektron çiftine bir proton eklenebilir . Aminin baz kuvvetinin bir ölçüsü, aminin baz sabiti veya ilgili amonyum katyonunun asit sabitidir ve bazın değeri veya amonyum katyonunun değeri ile ifade edilir . Bu değerler , bir birincil aminin su ile protonasyonu için aşağıdaki dengenin konumu hakkında bilgi sağlar ve böylece aminin baz kuvveti veya ilgili amonyum katyonunun asit kuvveti hakkında bilgi sağlar: ${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}}}$${\ displaystyle \ matematik {(} {X = OH})}$

${\ displaystyle \ matrm {R {-} NH_ {2} \ + \ HX \ \ rightleftharpoons \ R {-} NH_ {3} ^ {+} \ + \ X ^ {-}}}$

Protonasyonla üretilen amonyum katyonları genellikle suda orijinal aminlerden daha fazla çözünür olduğundan, aminleri diğer bazik olmayan organik maddelerden ayırmak için sulu hidroklorik asit ile ekstraksiyon en basit yöntemdir. İkame türü ve ikame derecesi, aminlerin bazlığını güçlü bir şekilde etkileyebilir. Alifatik aminlerde, sübstitüentler olarak alkil grupları, "elektron verici" etkilerinden ( indüktif etki , + I etki ) dolayı nitrojen atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu arttırır . Bu nedenle, N atomundaki alkil gruplarının sayısı (ikame derecesi) arttığında, N atomundaki yalnız elektron çiftinin giderek daha kolay protonlanması beklenebilir. Ancak, bu yalnızca başka yıkıcı etkiler yoksa geçerlidir - örneğin B. Su moleküllerinin oluşturduğu aminlerin ve amonyum katyonlarının hidrasyonu - etkili hale gelir. Herhangi bir rahatsızlık yoksa, gaz fazı asitliği söz konusudur . Bu tür susuz koşullar altında, artan ikame ile beklendiği gibi alifatik aminlerin bazlığı artar. Bu, alifatik aminlerin aşağıdaki sırayla amonyaktan daha güçlü bazlar olduğu anlamına gelir:

Amonyak <birincil <ikincil <üçüncül.

Su varlığında, amonyağın ve aminlerin ve amonyum katyonlarının hidrasyonu, çoğu birincil aminlerle ve en azı da üçüncül aminlerle olmak üzere hidrasyon ısısı yayar. Artan bir ikame derecesi ile, hidrasyon açıkça sterik olarak engellenir. Bu etkiler, sulu çözeltilerde değişen bir baziklik dizisine yol açar:

Sulu çözeltide, alifatik aminler aşağıdaki baziklik sırasını gösterir:

üçüncül <birincil <ikincil.

Tarif geçişleri ve sulu çözeltiler içinde Üçüncül aminler ile önemli ölçüde daha düşük bazikliğinin da yansır ve amonyak değerleri, üç basit alkilaminler . ${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}}}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$

• Amonyak: 9.25; = 4.75;${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}} =}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$
• Metilamin : 10.6; = 3.4; (tüm birincil alifatik aminler benzer değerlere sahiptir).${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}} =}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$
• Dimetilamin : 10.8; = 3.2;${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}} =}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$
• Trimetilamin : 9.8; = 4.2;${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {S}} =}$${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$

aromatik aminler

Alkil gruplarının + I etkisinden dolayı alifatik aminlerin bazlığı amonyağınkinden daha büyük iken, aromatik aminlerin bazlığı amonyağın bazlığından önemli ölçüde daha düşüktür. Bu nedenle, en basit aromatik amin anilinin değeri 9.37'dir, bu da 4.75'lik amonyağın değerinden önemli ölçüde yüksektir. Fenil halkasının aromatik sistemindeki azot atomu üzerindeki yalnız elektron çiftinin delokalizasyonu, protonsuz formu stabilize eder ve aromatik aminler, amonyak veya alifatik aminlerden önemli ölçüde daha az baziktir (resmen bir -M etkisi). Anilinin aromatik halka sistemi üzerindeki diğer elektron çeken sübstitüentler - örneğin. B. nitro grubu içinde Nitroanilinlerin ölçüde daha da bazikliği azaltabilir. ${\ displaystyle \ matematik {p} K _ {\ metin {B}}}$

heterosiklik aminler

Siklik aminlerin özellikleri, çok çeşitli tiplerde birkaç farklı bağlantılı halka sisteminden oluşabilen ve genel terimlerle tanımlanamayan halka sistemlerinin tipine bağlı olarak çok farklıdır. O halde z gibi davranın. B. aromatik olmayan halka sistemleri ile çift bağ içermeyen siklik aminler , örneğin. B. normal ikincil, alifatik aminler gibi piperidin . Buna karşılık, bir halka sistemi ve üç konjuge çift bağı olan siklik amin, piridin , normal bir üçüncül alifatik amin gibi davranmaz . Bu tip aminler de bazdır, ancak çok farklı özelliklere sahiptir ve kendilerine ait yeni bir bileşik sınıfı oluştururlar: aromatik, heterosiklik aminler.

Fiziksel ve fizyolojik özellikler

Monometilamin , dimetilamin ve trimetilamin gibi alifatik aminler ve ayrıca etilamin oda sıcaklığında gaz halindedir. Diğer birçok homolog bileşik sıvıdır ve hatta bazıları daha yüksek homolog aminlerdir, örn. B. Desilamin oda sıcaklığında katıdır.

En basit aromatik amin anilin sıvıdır. Birçok ikameli anilin ve diğer aromatik aminler gibi çeşitli aromatik halka sistemleri ile. B. Naftilaminler katıdır.

Polariteleri ve bazlıkları nedeniyle , aminler suda aynı sayıda karbon atomuna sahip hidrokarbonlardan daha fazla çözünür. Alifatik aminlerin suda çözünürlüğü, alkil zincirlerinin uzunluğu arttıkça azalır. Aromatik aminler suda çözünmezler. Sıvı birincil ve ikincil alifatik ve aromatik aminler, ilişkili hidrojen bağlarıdır . Alkollere benzer şekilde  , bu , benzer hidrokarbonlara kıyasla daha yüksek kaynama noktalarına yol açar .

Gaz halindeki alifatik aminler, gözlerin ve solunum yollarının mukoza zarlarını tahriş eder. Cilt sıvı alkilaminlerle ıslandığında kimyasal yanıklar da meydana gelir. Daha yüksek konsantrasyonların solunması yoluyla zehirlenme, kan basıncının yükselmesine ve kısa süreli kramplara neden olabilir. Aromatik aminler, daha düşük baziklikleri ve daha düşük uçuculukları nedeniyle tahriş edici değildir, ancak alifatik aminlerden önemli ölçüde daha toksiktir, örn. B. anilin .

Gaz halindeki alifatik aminler, amonyağa benzer ama aynı zamanda "balık gibi, kokuşmuş" bir kokuya sahiptir. Daha yüksek homologlar ve aromatik veya heterosiklik aminler de, örneğin dışkı ( indol , skatole ) veya çürüyen et ( kadaverin , putresin ), idrar veya yaşlı balık ( metil , etil ve trimetilamin ) gibi insanların hoş olmayan olarak algıladığı kokulara sahiptir . Bu tür bileşikler, ara madde ya da nihai ürün olarak ortaya çıkabilen anaerobik özellikle, biyolojik madde bozunması proteinleri , ya da üzerinden dekarboksilasyon arasında amino asitler . Karakteristik koku için sperm olan spermin lineer poliamin - - sorumlu iki primer ve iki ikincil amino grupları ile.

Öte yandan, birçok ilaç da aminler grubuna, özellikle sıklıkla heterosiklik aminlerin alt grubuna dahildir, örneğin. B. atropin , amfetamin , kinin , kodein ve kafein gibi ilaçlar da vardır. B. metamfetamin , kokain , nikotin .

Üretim, oluşturma

Amonyak z alkilasyonu ile aminler olduğu fikri . B. Alkil halojenürler ile kolayca temsil edilebilirler, sadece amonyak gaz halinde olduğu için değil, bir yanlış anlamadır. Amonyak alkilasyonu, başlangıçta oluşan birincil aminler daha da tercihen ikincil aminlere, bunlar üçüncül aminlere ve son olarak dördüncül amonyum tuzlarına alkile edildiğinden, tüm alkilasyon aşamalarının karışımları ile sonuçlanacaktır.

Birincil aminler

Primer aminlerin hedeflenen hazırlanması için aşağıdaki önemli yöntemler mevcuttur:

• Gabriel sentezi olup sık sık kullanılır. Bu reaksiyonda, ftalimid önce karşılık gelen alkil halojenür ile reaksiyona sokulur ve elde edilen alkil ftalimid daha sonra hidroliz yoluyla sodyum hidroksit çözeltisi ile veya daha iyisi hidrazinoliz yoluyla hidrazin ile birincil amini serbest bırakmak için işlenir .
• Alternatif olarak, alkil halojenürler , daha sonra lityum alüminyum hidrit ile birincil aminlere indirgenen alkil azidleri oluşturmak üzere sodyum azit ile reaksiyona sokulabilir .
• Zincir uzatma ile, bir alkil halojenür , daha sonra birincil amine indirgenen nitril oluşturmak üzere sodyum siyanür ile reaksiyona girer .
• Hofmann yöntem karboksamid bozulması karbon zinciri bir karbon atomu kısa olan bir rağmen de birincil aminler üretir.
• Birincil aminleri zincir kısaltma ile sentezlemenin bir başka yolu , aminin bir açil hidrazidin parçalanmasıyla üretildiği Curtius reaksiyonudur .

ikincil aminler

• İkincil aminler, birincil amin R'-NH2'nin bir aldehit R-CH = O ile reaksiyona sokulmasıyla, imin (R-CH = N-R') oluşturmak üzere hazırlanabilir; bu, daha sonra hidrojenasyonu ile ikincil amine indirgenir . çift ​​bağ olur.

üçüncül aminler

Leuckart-Wallach reaksiyonu , üçüncül aminlerin üretimi için uygundur .

aromatik aminler

Aromatik aminler, nitratlama ve ardından indirgeme (örneğin, anilin , toluidin ) ile üretilir .

Teknik prosedürler

• Amin üretimi için teknik işlemler, amonyağın alkollerle reaksiyonudur (→ alkol aminasyonuna bakınız ). B. daha sonra ayrılması gereken metil ve etilamin gibi alkilaminler. Aldehitler veya ketonlar ayrıca amonyak ile z ile reaksiyona girebilir. B. İzopropilaminler ortaya çıkar. Özellikle ince kimyasallar ve kuaterner amonyum tuzları, kloroalkanlarla daha fazla alkilasyon yoluyla oluşturulur.
• Nitrillerin indirgenmesi z'yi sağlar. B. yağ aminleri
• Epoksitlerin aminler veya amonyak ile reaksiyonu endüstriyel ölçekte gerçekleştirilir . Bu etanolaminler , izopropanolaminler, vb. oluşturur .
• Alkanların nitratlanması ve ardından alkilamine indirgenmesi ve olefinlerin hidroaminasyonu çok az endüstriyel öneme sahiptir. Ancak, ikisi de endüstriyel ölçekte işletilmektedir.

biyolojik süreçler

• Biyolojik süreçlerde, aminler , amino asitlerin dekarboksilasyonu yoluyla bozunma ve çürüme süreçlerinden ortaya çıkabilir .

Proteinde (örneğin balıktan ) peptidlere bağlı amino asitler, hayvanların ölümünden sonra biyokimyasal olarak aminlere ve karbondioksite parçalanır. Aminler, bazen hoş olmayan olarak algılanan balıkların karakteristik kokusundan sorumludur. Balık genellikle bir dilim limonla servis edilir. Tüm asitler gibi, sitrik asit de sitrat (sitrik asit tuzları) oluşumu ile aminleri protonlar ve böylece amin kokusunu azaltabilir.

oluşum

• Aminler bitkilerde, hayvanlarda ve insanlarda doğal olarak bulunur ve daha sonra amino asitlerden dekarboksilasyon ile oluşturulabilen biyojenik aminler olarak adlandırılır. Biyojenik aminler, doku hormonları gibi büyük önem taşımaktadır . B. Histidin ve triptofan amino asitlerinden kaynaklanan histamin ve serotonin . Bu iki amino asit, zorunlu a-amino grubuna ek olarak, ek amino grupları ile karakterize edilen temel amino asitlere aittir. Histidin içinde heterosiklik amin imidazolün halkası ek bazik gruptur, triptofanda heterosiklik amin indol ek bazik gruptur.
• Katekolaminler birincil alifatik aminler arasında, dopamin ve norepinefrin , olabilir tarif olarak nörotransmitter maddeler . Her iki bileşiğin her biri ayrıca ek bir aromatik halka sistemi içerir. Adrenalin, noradrenalin'e çok benzer, ancak aynı zamanda nitrojen atomunda metillenir ve bu nedenle ikincil bir alifatik amindir.
• Ayrıca, DNA'daki nükleositlerin temel yapısal bileşenlerinde, sözde nükleik bazlar olarak purin ve pirimidin gibi heterosiklik aminler bulunabilir .
• Peptitlerin yapı taşları olan amino asitler, ne aminler ne de karboksilik asitlerdir. Her iki bileşik sınıfının fonksiyonel gruplarını içermelerine rağmen tipik özelliklerini göstermezler.

Kimyasal reaksiyon

Aminler , kullanılan amin tipine bağlı olarak farklı ürünler oluşturmak üzere nitröz asit ile reaksiyona girer .

• Birincil alifatik ve aromatik aminler , daha sonraki sentezler için başlangıç ​​malzemeleri olarak çeşitli şekillerde kullanılabilen diazonyum tuzları oluşturmak üzere reaksiyona girer .
• İkincil aminler , nitrosaminler oluşturmak üzere, özellikle insan midesinde bulunan asidik bir ortamda, nitrozlaştırıcı maddeler ( nitröz asit , nitrojen oksitler , nitritler ) ile reaksiyona girer . Gıdalarda ikincil aminler oluştuğundan ve nitrozaminlerin kanserojen etkileri olduğundan bu reaksiyon dikkati hak etmektedir.

Ayrıca üçüncül alifatik aminler , bir alkil grubunun ortadan kaldırılmasıyla nitrozaminlere yavaş yavaş reaksiyona girebilir; aromatik üçüncül aminler, aromatik halka sistemi üzerindeki elektrofilik nitroza edici ajanlarla reaksiyona girer ve aromatik nitrozo bileşikleri oluşur .

• Elektron bakımından zengin bileşikler olarak aromatik aminler, elektrofilik aromatik ikameler için reaktif reaktanlardır .

• Aminler, örneğin karboksamidlerin , karboksimitlerin veya laktamların ve iminlerin oluşumunda , sayısız nükleofilik ikame reaksiyonlarında reaktanlardır . Bu nedenle, aminler olarak kullanılabilen koruma grupları arasında karbonil bileşiklerinin veya şiral yardımcı maddeler .
• Gelen elemelerin , hacimli, ikincil veya üçüncül aminler bazik, ancak nükleofilik olmayan proton alıcısı olarak kullanılır.
• Aminler, çoğunlukla diaminler ya da triaminler, aynı zamanda şu şekilde kullanılan ligandlar olarak kompleks kimyada .

kullanmak

• Azo boyaları yapmak için aromatik aminler kullanılır .
• Aminler, zirai kimyasallar ve farmasötiklerin yanı sıra yüzey aktif maddeler , kaplamalar ve yağlayıcılar için yapı taşlarıdır .
• Döküm teknolojisi alanında, soğuk kutu işlemi kullanılarak maça üretimi sırasında kalıp kumundaki bağlayıcıların sertleşme sürecini hızlandırmak için aminler katalizör olarak kullanılmaktadır.
• Aminler ve diaminler ayrıca poliüretanların üretimi ve çapraz bağlanması için katalizör görevi görür . Sulu sistemlerde korozyon önleyici olarak kullanıldıklarında tamponlama etkisinden yararlanılır.
• Aminler için bir diğer önemli uygulama alanı, rafinerilerde ve enerji santrallerinde gaz yıkamadır.

aminlerin tespiti

• Organik bir bileşikteki nitrojeni saptamak için incelenecek maddenin sodyum sindirimi gerçekleştirilebilir. Nötralize edilmiş çürütme çözeltisinde, nitrojen , Lassaigne numunesi ile Berlin mavisi olarak siyanür olarak veya madde ayrıca kükürt içeriyorsa, demir (III) klorür ile tiyosiyanat olarak tespit edilebilir . Ancak bu kanıt aminlere özgü değildir, sadece analiz edilecek maddenin nitrojen içerdiğini gösterir.
• Aminler genellikle karakteristik keskin veya hoş olmayan kokularıyla (amonyak benzeri ila balıksı) tanınabilir. Ama bu kanıt için yeterli değil.
• Belirlemek için derece arasında ikame bir birincil, ikincil veya üçüncül amin mevcut olup olmadığını amin, diğer bir deyişle, Hinsberg ayırma edilir gerçekleştirilir. Amin, p -toluensülfonik asit amide dönüştürülür :

Tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzları sülfonamidleri oluşturmaz,
ikincil aminler alkalide çözünmeyen
sülfonamidleri , birincil aminler alkalide çözünür sülfonamidleri oluşturur.

• Bilinmeyen bir aminin kesin olarak tanımlanması, ya kütle spektrometrisi ile ya da karakteristik erime noktası belirlenen uygun bir türev vasıtasıyla gerçekleştirilir :
• Birincil ve ikincil aminler: Halihazırda Hinsberg ayrımından elde edilen sülfonamid, bir türev olarak uygundur (yukarıya bakın).
• Tersiyer aminler: Burada pikratların çökeltilmesi tavsiye edilir.

Birincil, ikincil ve üçüncül aminler, HPLC kullanılarak türevlendirme olmaksızın kromatografik olarak ayrılabilir. Tespit ve niceleme, kütle seçici bir dedektör (HPLC / MS) ile gerçekleşir. Aynı molar kütleye sahip aminlerin (örn. dietilamin ve bütilamin ) açık bir şekilde belirlenmesi için kalibrasyon için standart maddelerin kullanılması tavsiye edilir.

Ayrıca bakınız

• isim reaksiyonlarının listesi
• Biyojenik aminler
• imin
• nitrozaminler
• amino asitler
• peptitler

Edebiyat

• Hans Beyer , Wolfgang Walter: Organik kimya ders kitabı. 22. baskı. 1991, ISBN 3-7776-0485-2 .
• Yazar topluluğu: Organikum. 22. baskı. Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3 .
• Karl Schwister: Cep Kimya Kitabı. Hanser Fachbuchverlag, 2004.

Uyarılar

İnternet linkleri

• Bitkisel aminler .
• TutorVista.com'da aminlerin temel karakterinin açıklaması (İngilizce).
• Çeşitli aminlerin pK _b değerlerine sahip tablolar .

Bireysel kanıt

1. ↑ Jonathan Clayden, Stuart Warren, Nick Greeves, Peter Wothers: Organik Kimya . Oxford University Press, New York 2001, ISBN 0-19-850346-6 , s. 199-200 . 
2. ↑ Louis Frederick Fieser , Mary Fieser: Organik kimya ders kitabı. 3. baskı, Verlag Chemie, 1957, s. 254.
3. ↑ üzerinde giriş nitrozamin. İçinde: Römpp Çevrimiçi . Georg Thieme Verlag, 13 Haziran 2014'te erişildi.