fotoklorlama

Ve foto-için Reaksiyon şeması metil grubu ve tolüen .

Foto- ışık tarafından tetiklenen kimyasal reaksiyon olan bir hidrokarbon bileşiği, hidrojen ile klor olarak kullanılarak değiştirilir bir yanürün hidrojen klorür oluşturulur. Alternatif olarak, aromatik veya olefinik hidrokarbonlara radikal bir klor ilavesi vardır .

Termal ve katalitik klorlamaya ek olarak , fotoklorlama endüstriyel bazda, çoğunlukla sıvı fazda, bazen de inert solventlerin varlığında gerçekleştirilir . İşlemdir ekzotermik bir şekilde gerçekleşir zincir reaksiyonu başlatılır homolitik yarılması içine moleküler klor klor radikalleri ile ultraviyole radyasyon .

Fotoklorlama sırasında oluşan klorlu hidrokarbonlar genellikle yalnızca endüstriyel ara ürünlerdir ve alkoller , merkaptanlar , aminler ve karboksilik asitler gibi ikincil ürünler oluşturmak için çok sayıda temel kimyasalla reaksiyona girerler . Kimya endüstrisi, solvent olarak karbon tetraklorür gibi düşük moleküler ağırlıklı klorlu bileşikler kullanır . Daha yüksek molekül ağırlıklı kloralkanlar olarak kullanılan böcek öldürücü olarak, alev geciktirici veya plastikleştirici olarak plastik ve kaplamalarda. Klorlu hidrokarbonlar ayrıca kimya endüstrisinde silikon veya deterjan üretimi için bir ara madde olarak kullanılmaktadır .

Tarih

Jean Baptiste Dumas

Olarak klorinasyon bilinen en eski biri ikame reaksiyonları kimyası. Fransız kimyager Jean-Baptiste Dumas , klorun mum mumu ve asetik asit üzerindeki etkilerinde klorun hidrojen ile yer değiştirmesini 1830 gibi erken bir tarihte araştırdı . Bir hidrokarbona katılan her mol klor için bir mol hidrojen klorür oluştuğunu gösterdi ve bu reaksiyonun ışığa duyarlılığını fark etti.

Theodor Grotthuss , ışığın kimyasal reaksiyonların hızı üzerindeki etkisi üzerine ilk çalışmayı yazdı . 1819 gibi erken bir tarihte Grotthuss ışığın kimyasal etkinliği üzerine bir inceleme yayınladı ve fotokimyasal absorpsiyon yasasını formüle etti . Sonuç olarak, bir fiziko-kimyasal sistemde, gelen radyasyonun sadece bu kısmı bu sistem tarafından soğurulan bir etkiye neden olur ; yansıyan ve iletilen radyasyonun etkisi yoktur.

Max Planck'ın 1900'de yayınlanan çalışması sayesinde ışığın ayrı kuantalardan oluştuğu biliniyordu . Bu, tek bir kimyasal reaksiyonun hafif bir kuantum tarafından uyarılmasını açıklayabilir, ancak fotoklorinasyon gibi reaksiyonların kuantum verimini açıklayamaz. Bu reaksiyonların zincir reaksiyonları olabileceği fikri 1913'te Max Bodenstein'dan kaynaklandı . İki molekül reaksiyona girdiğinde, sadece reaksiyonun son ürününün değil, aynı zamanda kararsız, reaktif ara maddelerin de ortaya çıkabileceğini, zincirin devam edebileceğini varsayıyordu.

Reaksiyonun kimyayı, ikame modellerini ve elde edilen türevleri anlamadaki önemi nedeniyle kimyagerler reaksiyonu derinlemesine incelediler. Fotoklorlama ancak on dokuzuncu yüzyılın sonlarına doğru klor-alkali elektrolizinden ucuz klor elde edildiğinde kimyasal-endüstriyel uygulamaya aktarılabilir .

Klorlu alkanlar ilk olarak boğaz spreylerinde kullanılmıştır. Bunlar, kloramin-T için bir çözücü olarak nispeten büyük miktarlarda yaklaşık 1914-1918 klorlu alkanlar içeriyordu . Kansız Çözücüler Şirketi klorlama için ilk endüstriyel foto-tesisini devreye pentan içinde 1929 . Yağlayıcılarda yüksek basınç katkı maddeleri olarak kullanılmak üzere klorlu parafinlerin ticari üretimi 1930 civarında başladı. 1935 civarında süreç teknik olarak istikrarlı ve ticari olarak başarılıydı.

Ancak, büyük bir fotoklorlama kapasitesi artışı ancak II . Dünya Savaşı'ndan sonraki yıllara kadar gerçekleşmedi . 1950'de Amerika Birleşik Devletleri 800.000 tonun üzerinde klorlu parafinik hidrokarbon üretiyordu . Ana ürünler etil klorür , karbon tetraklorür ve metilen klorürdü . Uçucu klor bileşiklerinin ozon tabakasını inceltme davranışı gibi sağlık ve çevre sorunlarıyla ilgili endişeler nedeniyle kimya endüstrisi, klorlu bileşikler olmadan yönetilen alternatif işlemler geliştirdi. Klorlu ürünlerin klorsuz ürünlerle yer değiştirmesi sonucunda, küresel üretim hacmi yıllar içinde önemli ölçüde düştü.

arka fon

Bir cıva buharlı lambanın görünür spektrumu. 405 nm'deki mor çizgi gözle zar zor görülebilir. Özellikle güçlü çizgiler (sağda) sonraki görünmez UV'dedir.

Yalnızca absorbe edilen ışık bir fotokimyasal birincil reaksiyonu tetiklediğinden, reaksiyon ortaklarından birinin her fotokimyasal reaksiyonda bu ışığı emmesi gerekir. Fotoklorlama durumunda, klor emici reaktandır. Klor , uzun dalgalı ultraviyole ve görünür mor spektral aralıktaki absorpsiyona karşılık gelen , yaklaşık 250 ila 450  nanometre dalga boyu aralığında ışığı emer . Klorun homolitik bölünmesi için mol başına 244 kilojul enerji  gereklidir.

Göre fotokimyasal denklik hukuku , her emilen foton birincil fotokimyasal reaksiyonun neden olur.

${\ displaystyle \ Delta E_ {mol} = N _ {\ matematik {A}} h \ nu}$

K ile _A olarak Avogadro sabit (N _A = 6,022 10 ²³ mol ^-1 ), eylem Planck'ın kuantum (h = 6,626 10 ^-34 Js) ve ışık frekansı ünitesine S ^-1 . ${\ görüntü stili \ cdot}$ ${\ görüntü stili \, h}$${\ görüntü stili \ cdot}$ ${\ görüntü stili \, \ nu}$

ilişki hakkında:

${\ displaystyle \ nu = c / \ lambda}$

ile için , ışık hızında yol (c = 299.792.458 ms ^-1 ) sonuç ${\ görüntü stili c}$

${\ displaystyle E_ {mol} = N _ {\ matematik {A}} \ cdot hc / \ lambda}$

ve böylece nm birimindeki dalga boyu için : ${\ görüntü stili \ lambda}$

${\ displaystyle \ lambda = N _ {\ matematik {A}} \ cdot hc / E_ {mol}}$

Değerlerin eklenmesi, gelen ışığın klorun bölünmesine neden olmak için en fazla sahip olabileceği 491 nanometre dalga boyu için bir değerle sonuçlanır. Klorun maksimum absorpsiyon değeri yaklaşık 340 nanometredir. Bu dalga boyundaki ışık, mol başına yaklaşık 377 kilojul enerji yayar ve bu nedenle klorun fotolizi için fazlasıyla yeterlidir .

Fotokimyasal süreçler için dönüştürülen moleküllerin sayısının emilen ışık kuantumlarının sayısıyla nasıl ilişkili olduğu önemlidir . Bu orana, ışığın belirli bir dalga boyunda kuantum verimi (QA) denir . Işık soğuran maddenin dönüştürülmüş moleküllerinin soğurulan fotonların sayısına oranı şu şekilde hesaplanır: ${\ displaystyle N_ {n} (\ lambda)}$ ${\ görüntü stili N _ {\ nu}}$

${\ displaystyle QA (\ lambda) = {\ frac {\ text {dönüştürülmüş moleküller}} {\ text {absorbe edilen ışık miktarı}}} = {\ frac {N_ {n} (\ lambda)} {N _ {\ nu } ( \ lambda)}}}$

Kuantum verimi, fotokimyasal birincil işlemde, ışık kuantumunun absorpsiyonunda 1 değerini geçmemelidir. Bununla birlikte, fotoklorlama durumunda, bu oran 1'e eşit veya 1'den küçük değildir, ancak birincil fotokimyasal işlemde olduğu gibi aynı maddelerin oluşturulduğu ikincil işlemlerden dolayı genellikle oldukça büyüktür.

reaksiyon

ikame reaksiyonu

Bir hidrokarbonda hidrojen atomlarının ikamesi tamamen istatistikseldir, üçüncül hidrojen atomları ikincil olanlardan daha hızlı reaksiyona girer ve bunlar birincil olanlardan daha hızlı reaksiyona girer . 30 °C'lik bir sıcaklıkta, birincil, ikincil ve üçüncül hidrojen atomlarının nispi reaksiyon hızları kabaca 1 ila 3.25 ila 4.43'tür. Karbon yapısının yeniden düzenlenmesi gerçekleşmez, ancak tüm olası monoklorürler her zaman oluşur.

Işığa maruz kaldığında reaksiyon, zincir taşıyıcıları olarak alkil ve klor radikallerinin katılımıyla aşağıdaki şemaya göre gerçekleşir:

${\ displaystyle \ matematik {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ dörtlü (zincir başlangıç)}}$

${\ displaystyle \ matrm {Cl {\ cdot} + RH \ longrightarrow {\ cdot} R + HCl \ dörtlü (zincir yayılımı)}}$

${\ displaystyle \ matematik {R {\ cdot} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + RCl \ dörtlü (zincir yayılımı)}}$

${\ displaystyle \ matrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} R \ longrightarrow RCl \ dörtlü (zincir sonlandırma)}}$

${\ displaystyle \ matrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ dörtlü (zincir sonlandırma)}}$

Zincir, damar duvarında moleküler klor oluşturmak için klor radikallerinin rekombinasyonu ile sonlandırılır. Elektrokimyasal olarak elde edilen klorda bulunan oksijen gibi safsızlıklar da zincirin kırılmasına neden olur.

Fotoklorlama ile karbon zincirinin yeniden düzenlenmesi yoktur ve olası tüm monoklorürler ve çoklu klorlu bileşikler oluşur. Bununla birlikte, fotoklorlamanın hedef ürünleri genellikle tek ikameli klorlu hidrokarbonlardır . Çoklu ikameli ürünlerin oluşumu, çok fazla hidrokarbonla çalışılarak veya klorun nitrojen ile seyreltilmesiyle sınırlar dahilinde azaltılabilir .

Birincil, ikincil veya üçüncül hidrojen atomlarının bir ikamesi ile ilgili olarak fotoklorlamanın seçiciliği, klor radikalinin solvent, örneğin benzen , tert- butilbenzen veya karbon disülfid ile etkileşimi ile kontrol edilebilir. Benzen ve klor radikalinden bir kompleksin oluşumu , fotoklorlamanın seçiciliğini artıran bir serbest klor radikaline karşı reaktiviteyi azaltır . Çözücü seçimi ile elde edilen ikame edilmiş birincil ve ikincil hidrojen atomlarının oranı aralığı 1: 3 ila 1: 31'dir. Daha yüksek sıcaklıklarda, birincil, ikincil ve üçüncül hidrojen atomlarının reaksiyon hızları eşittir. Bu nedenle, fotoklorlama genellikle daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

ekleme reaksiyonu

Benzen'e klor eklenmesi de bir radikal zincir reaksiyonu olarak gerçekleşir:

${\ displaystyle \ matematik {Cl_ {2} \ {\ xrightarrow {h \ nu}} \ Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ dörtlü (zincir başlangıç)}}$

${\ displaystyle \ matematik {Cl {\ cdot} + C_ {6} H_ {6} \ longrightarrow {\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl \ dörtlü (zincir yayılımı)}}$

${\ displaystyle \ matematik {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {2} \ dörtlü (zincir yayılımı) } }$

[...]

${\ displaystyle \ matematik {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl_ {5} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {6} \ dörtlü ( Zincir yayılımı)}}$

${\ displaystyle \ matrm {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ dörtlü (zincir sonlandırma)}}$

Reaksiyon, 15 ila 20 ° C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Dönüşüm %12 ila %15 arasında olduğunda reaksiyon sonlandırılır ve reaksiyon karışımı işlenir.

reaksiyon mühendisliği

Cıva buharlı lambalı fotokimyasal laboratuvar reaktörü .

Fotoklorinasyon için başlangıç ​​malzemeleri (reaktanlar), gaz veya sıvı hidrokarbonlar olabilir. Sıvı başlangıç ​​malzemeleri durumunda, klor karıştırılarak eklenir. Metanın fotoklorinasyonu gibi saf gaz reaksiyonları prensipte mümkündür; bir gaz fazı reaksiyonundaki sıcaklık artışı, büyük ölçüde ilgili gazların özgül ısı kapasiteleri tarafından absorbe edilmelidir , bu da dönüşümü sınırlar. Genel olarak, mümkün olan en yüksek ışık verimini elde etmek için reaktanları ışık kaynağına yaklaştırmak gerekir . Bu amaçla reaksiyon karışımı, uygun bir ışık kaynağı ile doğrudan veya içinden akış olan bir reaktörün yan kolunda ışınlanabilir. Gaz halindeki hidrokarbonlar, inert bir çözücüye verilir ve orada klor ile ışınlama altında reaksiyona sokulur.

Fotokimyasal işlemlerin bir dezavantajı düşük verimlilik gerekli dalga boyu radyant enerji elektrik enerjisini dönüştürme. Radyasyona ek olarak, ışık kaynakları çok fazla ısı üretir ve bu da soğutmayı gerektirir. Ek olarak, çoğu ışık kaynağı polikromatik ışık yayar, ancak yalnızca tek renkli ışık gereklidir. Bununla birlikte, yüksek bir kuantum verimi bu dezavantajları dengeler. n- heptanın fotoklorinasyonu için kuantum verimi , örneğin, yaklaşık 7000'dir. Fotoklorlama için teknik sistemlerde, kuantum verimi yaklaşık 100'dür . Reaksiyon ısısını kullanabilen termal klorlamanın aksine , fotokimyasal yöntem operasyon, reaksiyonun sürekli olarak yenilenmesini sağlamak için enerji gerektirir.

Fotoklorlama için bir kabarcık kolon reaktörünün şeması.

Oksijen veya nitrojen oksitler gibi inhibitörlerin varlığından kaçınılmalıdır. Aşırı klor konsantrasyonları, ışık kaynağının yakınında aşırı absorpsiyona yol açar ve zararlı bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıklarda çalışmak, yan reaksiyonlardan kaçınıldığından, seçicilik arttığından ve gaz halindeki reaktanlar bir solventten daha az atıldığından ve bu da verimi arttırdığından avantajlıdır . Reaksiyondan önce, bazı başlangıç ​​materyalleri, karışımın daha fazla soğutulması olmaksızın reaksiyonun ısısının emildiği bir dereceye kadar soğutulabilir. Gazlı veya düşük kaynama noktalı başlangıç ​​malzemeleri söz konusu olduğunda, basınç altında çalışma gereklidir. Çok sayıda olası ham madde nedeniyle, çok sayıda işlem tanımlanmıştır. Fotoklorlama genellikle karıştırılan bir tank reaktöründe , bir kabarcık kolonlu reaktörde veya bir borulu reaktörde gerçekleştirilir ve hedef ürüne bağlı olarak, bunu daha sonraki işleme aşamaları takip eder. Karıştırılan tank reaktörü durumunda, genellikle uzun bir silindir şeklinde şekillendirilen lamba, bir soğutma ceketi ile donatılır ve reaksiyon çözeltisine daldırılır. Tüp reaktörler, dışarıdan ışınlanan kuvars veya cam tüplerdir. Karıştırmalı tank çeşidi, çevreye ışık kaybı olmaması avantajına sahiptir. Bununla birlikte, reaktanlar tarafından adsorpsiyon nedeniyle ışık yoğunluğu ışık kaynağından uzaklaştıkça hızla düşer.

Radyasyonun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi, genellikle kuantum akım yoğunluğuna dayalı bir güç yasası ile temsil edilebilir , yani alan ve zaman başına ışık kuantasının molleri (önceden Einstein birimlerinde ölçülmüştür). Bu nedenle reaktörleri tasarlarken bir amaç, kuantum akım yoğunluğunu optimize etme açısından ekonomik açıdan en avantajlı boyutlandırmayı belirlemektir.

Ürün:% s

Klorlu ürünleri daha fazla dönüştürülebilir ara madde ve son çeşitli reaksiyonlar vasıtasıyla ürünleri , örneğin, hidroliz içine alkoller ya ile reaksiyon ile bir alkali siyanidler içine nitriller edilebilir, hidrolize etmek için su ile karboksilik asitler ya da düşük hidrojen ile aminler . Metalik ile dönüştürme ile magnezyum içinde Grignard reaksiyonu , karbon iskeletleri ara basamağı üzerinden inşa edilebilir alkil magnezyum halidler . Olarak , Friedel-Crafts alkilasyon , kloralkanlar alkil aromatikler hazırlamak için kullanılır.

Klorlu parafinler

2,3,4,5,6,8-heksaklorodekan, kısa zincirli klorlu bir parafin

Alkanlardan fotoklorlama ile klorlu parafinler üretilebilir. Termal klorlama ile karşılaştırıldığında , örneğin hidrojen klorürün ortadan kaldırılması yoluyla termoliz yoluyla ikincil ürünlerin oluşma riski çok düşüktür. Radikal reaksiyon prosesi nedeniyle seçicilik düşüktür ve karmaşık bir bileşime sahip birkaç klorlu parafinin karışımları oluşur. Klorlama derecesi değişir ve sonuçta ortaya çıkan ürün karışımlarının tam bileşimi genellikle bilinmez. 1985 yılında dünya yıllık üretimi 300.000 tondu; o zamandan beri, Avrupa ve Kuzey Amerika'daki üretim hacimleri azaldı. Çin'de ise üretim keskin bir şekilde arttı. 2007'de Çin 600.000 tonun üzerinde klorlu parafin üretti, 2004'te miktar hala 100.000 tonun altındaydı.

Klorlu parafinler C _x H _{(2 x - y +2)} Cl _y genel formülüne sahiptir ve üç gruba ayrılır. Düşük moleküler ağırlıklı kloroparafinler, 10 ila 13 karbon atomlu kısa zincirli kloroparafinlerdir (SCCP) , ardından 14 ila 17 karbon atomlu orta zincirli kloroparafinler (MCCP) ve uzun zincirli kloroparafinler ( Uzun Zincirli) bulunur. Kloroparafinler (LCCP)), burada karbon zincir uzunluğu 17 karbon atomundan fazladır. Üretilen klorlu parafinlerin yaklaşık %70'i, %45 ila 52'lik bir klorlama derecesine sahip MCCP'lerdir. Kalan %30, SCCP ve LCCP arasında eşit olarak bölünür.

Kısa zincirli chloroparaffins yüksek olan toksik ve çevre tutunabilir. Avrupa Birliği bir şekilde SCCP sınıflandırılmış olan kategori III kanserojen ve kullanımını kısıtladı.

Benzil klorür, benzal klorür ve benzotriklorür

En önemli temsilcisi benzil klorür olan mono ila triklorlu ürünler, toluenin yan zincirinin fotoklorlanması ile üretilebilir . Benzil alkole dönüştürülerek plastifiyan imalatında ara ürün görevi görür. Daha sonra hidroliz ile benzil siyanüre dönüştürülerek , sonunda fenilasetik asit elde edilir.

İki ikameli benzal klorür , benzaldehit üretimi için ham maddedir . Benzaldehit, gıdalara badem kokusu vermek için saf bir madde olarak kullanılır . Ara ürün olarak malakit yeşili ve diğer boyaların üretiminde kullanılır . Üç ikameli benzotriklorür , benzoil klorürü sentezlemek için hidrolize edilir :

${\ displaystyle \ matematik {Ph {-} CCl_ {3} + H_ {2} O \ longrightarrow}}$ ${\ displaystyle \ matrm {Ph-COCl + 2 \ HCl \}}$

Benzoil klorür, alkollerle reaksiyona girerek karşılık gelen esterlere dönüştürülebilir. İle sodyum peroksit , bu tepki oluşturmak için benzoil peroksit , bir radikal başlatıcı için polimerizasyonlar . Ancak bu sentezlerin atom ekonomisi , tuzların stokiyometrik miktarları elde edildiğinden düşüktür .

klorometan

Metanın fotoklorlanmasının yan ürünleri ( stoikiometriyi hesaba katmadan şematik gösterim ).

Düşük sıcaklıklarda normal basınç altında foto-bir örneği klorlanması metil klorür ile , metilen klorür . -24 °C'de kaynayan sıvılaştırılmış metil klorür, karanlıkta klor ile karıştırılır ve daha sonra cıva buharlı lamba ile ışınlanır. Elde edilen metilen klorür 41 °C'lik bir kaynama noktasına sahiptir ve daha sonra damıtma yoluyla metil klorürden ayrılır.

Metanın fotoklorinasyonu metilen klorürün klorinasyonundan daha düşük bir kuantum verimine sahiptir. Ortaya çıkan yüksek ışık kullanımı, ara ürünlerin doğrudan daha fazla klorlanmasıyla sonuçlanır, böylece esas olarak karbon tetraklorür oluşur.

Monoklorononan ve dodekan

Nonilfenol etoksilatların genel yapısal formülü.

Monochlorononane ile bir Friedel-Crafts alkilasyon reaksiyona girerek fenol formu nonilfenol edilebilir başka dönüştürülür nonilfenol etoksilatlar ile etoksilasyon . Bu iyonik olmayan yüzey aktif maddeler olarak kullanılan emülsiyonlaştırıcılar ve deterjan ve temizlik maddeleri olarak. Ksenoöstrojenik özelliklerinden dolayı nonilfenol etoksilatların ve nonilfenollerin kullanımı AB'de ciddi şekilde kısıtlanmıştır.

Diğer bir hedef ürün, aynı zamanda bir deterjan hammaddesi, lineer alkilbenzen oluşturmak üzere bir Friedel-Crafts alkilasyonunda benzen ile reaksiyona giren ve ayrıca sodyum dodesilbenzensülfonata işlenen monoklorododekandır . Tüm dodekan olduğu photochlorinated, istenmeyen 1-izomer formasyonu benzen gibi uygun bir solvent, örn seçerek bastırılabilir. Bu arada, alkilbenzen üretimi çoğunlukla 1-dodesenin benzen ile hidrojen florür katalizli reaksiyonu yoluyla gerçekleşir .

Klorlu polimerler

Polietilen karbon tetraklorid içinde çözülmüş, bir de fotokimyasal dönüştürülebilir polimer benzeri reaksiyon bir şekilde kullanılan bir klorine poliolefin, içine darbe modifiye arttırmak için , çentikli darbe dayanımı ve polivinil klorür . Polivinil klorür filmler, oda sıcaklığında fotoklorlama ile ayrıca klorlanabilir. Polimerin klorlanmamış metilen grupları klorlanmıştır. Katı fazdaki polimerler ve klor arasındaki reaksiyonlardaki kuantum verimi tipik olarak 1 bölgesindedir, çünkü bu durumda bir zincir reaksiyonu mümkün değildir veya sadece sınırlı bir ölçüde mümkündür.

Polietilen, polipropilen ve polistiren filmlerden yapılmış poliolefin membranlar, %12'ye kadar klor içeriğine sahip membranlar oluşturmak için katı fazda fotoklorlama ile klorlanabilir. Bu , gaz geçirgenliğini , ıslanabilirliği ve su geçirgenliğini iyileştirir.

heksaklorosikloheksan

Lindane'nin yapısal formülü .

Sekiz olası izomerden benzenin fotoklorinasyonunda , dört a-, β-, γ-, δ- heksaklorosikloheksan izomeri daha büyük bir ölçekte oluşturulur. Bunların hepsi bir sandalye konformasyonundadır ve moleküldeki eksenel ve ekvator pozisyonlarının işgalinde farklılık gösterir . Yalnızca eksenel konumda üç ve ekvator konumunda üç klor atomu içeren ve %10 ila 18 konsantrasyonlarında üretilen γ-izomeri insektisit etkiye sahiptir. Dehidroklorinasyon ile triklorobenzene daha da işlenen ekstraksiyon işlemleri ile diğer izomerlerden ayrılır . Teknik olarak saf y-izomeri, AB dışında hala lindan ve gammekzan gibi ticari isimler altında bir insektisit olarak kullanılmaktadır.

Diğer ürünler

Etilen karbonatın fotoklorinasyonuyla , monokloroetilen karbonat aşaması yoluyla vinilen karbonat , ardından dehidroklorinasyon , örneğin trietilamin (NEt ₃ ) ile elde edilebilir. Vinilen karbonat, örneğin izobütil vinil eter ile homopolimerizasyon ve kopolimerizasyon için reaktif bir monomerdir .

Ultra saf tetraklorosilan içinde küçük eser miktarda triklorosilan fotoklorlama ile uzaklaştırılabilir.

Hidrojen klorür kullanımı

Hidrojen klorür, örneğin hidrojen klorürün bir olefinik çift bağ üzerine ilave reaksiyonu ile , alkollerin esterleştirilmesi veya alkanların ve olefinlerin oksiklorinasyonu ile daha fazla klorlama için kullanılabilir . Metanın fotoklorinasyonu sırasında oluşan hidrojen klorür, örneğin metanol ile esterleştirme yoluyla seçici olarak metil klorüre dönüştürülebilir. Yüksek sıcaklıklarda, kataliz altında metilen klorür de oluşur.

Proses varyantları

Radyasyon kimyasal klorlama

Bitterfeld Chemical Combine (1960) içinde PC klorlaması.

Ultraviyole ışık yerine, gama radyasyonu da klorlamada radikal zincirleri başlatmak için kullanılır . Bitterfeld kimyasal bileşimi, radyasyon kimyası kullanarak , PC klorlama olarak adlandırılan akışkan yatakta PVC'nin kuru sonradan klorlanmasını gerçekleştirdi . Bunun için gama radyasyon kaynağı olarak uzun ömürlü izotop Kobalt-60 kullanıldı.

sülfoklorlama

İlk olarak 1936'da Cortes F. Reed tarafından açıklanan sülfoklorlama , geleneksel fotoklorlama ile hemen hemen aynı koşullar ve aynı reaksiyon prosedürü altında gerçekleşir . Klora ek olarak , reaksiyon karışımına kükürt dioksit de eklenir. Ürünler, yüzey aktif maddeler halinde işlenen alkilsülfonil klorürlerdir .

Fotoklorlamada olduğu gibi, yan ürün olarak hidrojen klorür üretilir. Alkanların doğrudan sülfonasyonu pek mümkün olmadığından, bu reaksiyonun faydalı olduğu kanıtlanmıştır. Doğrudan kükürte bağlı olan klor nedeniyle ortaya çıkan ürünler son derece reaktiftir. Reaksiyon karışımındaki yan ürünler, saf fotoklorlama ile oluşturulan alkil klorürlerin yanı sıra çoklu sülfoklorlu ürünlerdir.

fotobrominasyon

Toluenin metil grubunun fotobrominasyonu için reaksiyon şeması.

Elementel brom ile fotobrominasyon da fotoklorinasyona benzer radikal bir mekanizmaya göre ilerler. Oksijen varlığında, oluşan hidrojen bromürün bir kısmı brom'a oksitlenir , bu da verim artışına yol açar. Elementel bromun dozlanması daha kolay olduğundan ve reaksiyonun seçiciliği daha yüksek olduğundan, laboratuvar ölçeğinde çalışma için fotobrominasyon fotoklorinasyona tercih edilir. Ancak endüstriyel uygulamalar için deniz suyunda sadece küçük miktarlarda bulunan ve klor ile oksidasyon yoluyla açığa çıkan brom genellikle çok pahalıdır. Elementel brom yerine N- bromo süksinimit de bromlama maddesi olarak uygundur . Fotobrominasyonun kuantum verimi genellikle fotoklorinasyonunkinden çok daha düşüktür.

Edebiyat

• Dieter Wöhrle , Michael Tausch , Wolf-Dieter Stohrer : Fotokimya: Kavramlar, Yöntemler, Deneyler . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 .
• Theodor Weyl (orijinal), Josef Houben (ed.), Eugen Müller (ed.): Organik kimya yöntemleri. IV / 5a fotokimya . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 .
• Mario Schiavello (Ed.): Fotoelektrokimya, Fotokataliz ve Fotoreaktörlerin Temelleri ve Gelişmeleri . Springer Hollanda, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 .

İnternet linkleri

Vikisözlük: Fotoklorlama  - anlam açıklamaları , kelime kökenleri, eş anlamlılar, çeviriler

Bireysel kanıt

1. ↑ Jean-Baptiste Dumas: Klorun asetik asit tuzlarından oluşan hidrokarbon üzerindeki etkisi hakkında. İçinde: Annals of Chemistry and Eczacılık. 33, 1840, sayfa 187-189 , doi: 10.1002 / jlac.18400330205 .
2. ↑ Jean-Baptiste Dumas: İkame yasası ve tipler teorisi üzerine. İçinde: canım. Anne. Cilt 33, 1840, sayfa 259-300.
3. ↑ Theodor Von Grotthuss: Fiziko-kimyasal içerik üzerine dört makaleden alıntı. İçinde: Annals of Physics and Physical Chemistry. 61, 1819, s. 50-74, doi: 10.1002 / andp.18190610105 .
4. ↑ Max Planck: Normal spektrumda enerji dağılımı yasası teorisi üzerine. İçinde: Alman fiziksel toplumunun müzakereleri. 2, No. 17, 1900, s. 245, Berlin (14 Aralık 1900'de sunulmuştur); (PDF) ( Memento 7 Ağustos 2015 dan Internet Archive )
5. ↑ Max Bodenstein: Klor patlama gazının fotokimyasal kinetiği. In: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 19, 1913, sayfa 836-856, doi: 10.1002 / bbpc.19130192104 .
6. ^ Franz Rudolf Minz, Reinhard Schliebs: Büyük ölçekli kimyada modern süreçler: klor ve kostik soda. İçinde: Çağımızda Kimya . 12. yıl 1978, No. 5, ISSN  0009-2851 , s. 135-145.
7. ^ ^{Bir b} Wilhelm Hirschkind: Doymuş Hidrokarbonların Klorlama. İçinde: Endüstri ve Mühendislik Kimyası. 41, 1949, sayfa 2749-2752, doi: 10.1021 / ie50480a021 .
8. ↑ ^{a b c d} Birleşmiş Milletler Çevre Programı, Uluslararası Çalışma Örgütü, Dünya Sağlık Örgütü, Uluslararası Kimyasal Güvenlik Programı, Çevre Sağlığı Kriterleri 181: KLORLANMIŞ PARAFFİNLER.
9. ↑ Earl T. McBee, Ogden R Pierce: Halojenasyon. İçinde: Endüstri ve Mühendislik Kimyası. 46, 1954, s. 1835-1841, doi: 10.1021 / ie50537a031 .
10. ↑ Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner : Ozon deliği ve nedenleri. İçinde: Çağımızda Kimya . 41, 2007, sayfa 152-168; doi: 10.1002 / ciuz.200700418 .
11. ↑ Hans Von Halban: Klorun ışık emilimi. In: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 28, 1922, sayfa 496-499, doi: 10.1002 / bbpc.19220282304 .
12. ^ AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : İnorganik Kimya Ders Kitabı . 102. baskı. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , s. 71.
13. ^ Arthur John Allmand: Kısım I. Einstein'ın fotokimyasal eşdeğerlik yasası. Bölüm I'e giriş adresi. İçinde: Trans. Faraday Soc. 21, 1926, sayfa 438, doi: 10.1039 / TF9262100438 .
14. ↑ ^{a b c} Theodor Weyl (orijinal), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Organik kimya yöntemleri. IV / 5a fotokimya . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s. 91.
15. ↑ ^{a b c} Keith U. Ingold, J. Lusztyk, KD Raner: Eski bir tepkide olağandışı ve beklenmedik. Çözeltide moleküler klor ile alkanların fotoklorlanması. İçinde: Kimyasal Araştırma Hesapları. 23, 1990, sayfa 219, doi: 10.1021 / ar00175a003 .
16. ^ Max Bodenstein: 15 Aralık 1930 tarihli toplantı. Alman Kimya Derneği Raporları (A ve B Serisi) 64.1 (1931): A1 – A4.
17. ^ Glen A. Russell: Serbest Radikallerin ve Atomların Reaksiyonlarında Çözücü Etkileri. III. Hidrokarbonların ve Türevlerinin Rekabetçi Fotoklorinasyonunda Çözücülerin Etkileri. İçinde: Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 80, 1958, sayfa 4997-5001, doi: 10.1021 / ja01551a057 .
18. ^ ^{A b} D. J. Hurley, RW Rosenthal, RC Williamson: Klorlama Koşullarının Doğrusal Deterjan Alkilatının Hazırlanması ve İzomer Dağılımı Üzerindeki Etkisi. In: Endüstri ve Mühendislik Kimyası Ürün Araştırma ve Geliştirme. 4, 1965, sayfa 22, doi: 10.1021 / i3600013a007 .
19. ↑ ^{a b} Theodor Weyl (orijinal), Josef Houben (ed.), Eugen Müller (ed.): Methods of Organicchemistry. IV / 5a fotokimya . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s. 95.
20. ↑ ^{a b c d} Richard Wegler (Ed.): Bitki koruma ve pestisit kimyası . Cilt 1, Springer-Verlag, 1970, ISBN 3-642-46212-X , sayfa 129-132.
21. ↑ Mario Schiavello (Ed.): Fotoelektrokimya, Fotokataliz ve Fotoreaktörlerin Temelleri ve Gelişmeleri . Springer Hollanda, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 , s. 564.
22. ↑ ^{a b c} Martin Fischer: Fotokimyasal Sentezlerin Endüstriyel Uygulamaları. In: İngilizce Angewandte Chemie International Edition. 17, 1978, s. 16-26, doi: 10.1002 / anie.197800161 .
23. ↑ Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Fotokimya: Kavramlar, Yöntemler, Deneyler . Wiley & Sons, 1998, ISBN 3-527-29545-3 , s. 271-275.
24. ↑ Joachim Stauff, HJ Schumacher: Halojenlerin organik maddelerle hafif reaksiyonlarının araştırılması için cihaz: Klor ve n - heptan arasındaki hafif reaksiyon. In: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 48, 1942, sayfa 271-278, doi: 10.1002 / bbpc.194200006 .
25. ↑ Patent US1379367 : Klorlama İşlemi. 24 Mayıs 1921'de yayınlandı , mucit: F. Sparre, WE Masland. ‌
26. ↑ Patent US1459777 : Metanın Klorlanması için Proses ve Aparat. 14 Şubat 1920'de yayınlandı , Mucitler: R. Leiser, F. Digit. ‌
27. ↑ ^{a b} David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O'Hara: Bir kabarcık kolon reaktöründe fotoklorlama ile SiCl4'ün ultra saflaştırılması. İçinde: AIChE Dergisi. 36, 1990, sayfa 216-226, doi: 10.1002 / aic.690360207 .
28. ↑ H. Hartig: Basit boyutlandırma, fotokimyasal reaktörler. İçinde: Kimya Mühendisi Teknolojisi - CIT. 42, 1970, s. 1241-1245, doi: 10.1002 / alıntı.330422002 .
29. ↑ Victor Grignard: Synthèses d'alcools ve d'hydrocarbures des synthèses d'alcools ve d'hidrokarbürler arasında en yeni kombinasyonlar organométalliques du magnèsium et leur uygulaması. İçinde: CR Hebd. Seans Acad. bilim Sör. Cı, 130, 1900, s. 1322-1324, digitalisat ile Gallica'nın , dt. Yeni organometalik magnezyum bileşikleri ve alkol ve hidrokarbon sentezi için kendi uygulama hakkında
30. ^ Charles Friedel, James Mason Crafts: Yeni yeni yöntem genel olarak sentezlendi d'hidrokarbürler, d'acétones, vb. İçinde: Compt . Parçala. 84, s. 1392 & 1450 .
31. ^ Heinz Strack: Klorlu parafinler. İçinde: Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi. Cilt A6, Weinheim, 1986, VCH Verlagsgesellschaft, sayfa 323-330.
32. ↑ Heidelore Fiedler (Ed.): Klorlu Parafinler. İçinde: Çevre Kimyası El Kitabı. Springer-Verlag, 2010, ISBN 978-3-642-10760-3 , s.8 .
33. ↑ Bazı tehlikeli madde ve müstahzarların (SCCP) pazarlanması ve kullanımına ilişkin kısıtlamalara ilişkin 76/769/EEC sayılı Direktifin 20. değişikliğine ilişkin 25 Haziran 2002 tarihli Avrupa Parlamentosu ve Konseyinin 2002/45/EC sayılı Direktifi Mart ayında alınmıştır. 5, 2016.
34. ^ Roger Adams, AF Thal: Benzil Siyanür. İçinde: Organik Sentezler. 2, 1922, s.9, doi: 10.15227 / orgsyn.002.0009 .
35. ^ Roger Adams, AF Thal: Fenilasetik Asit [α-Toluik asit]. İçinde: Organik Sentezler. 2, 1922, s.63 , doi: 10.15227 / orgsyn.002.0063 .
36. ^ Benzaldehitin Güvenlik Değerlendirmesine İlişkin Nihai Rapor. İçinde: Uluslararası Toksikoloji Dergisi. 25, 2006, sayfa 11-27, doi: 10.1080 / 10915810600716612 .
37. ^ Siegfried Hauptmann : Organik Kimya. 2. Baskı. VEB Deutscher Verlag für Grundstofftindustrie, Leipzig, 1985, ISBN 3-342-00280-8 , s. 757.
38. ↑ Barbara Elvers (Ed.): Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: 7. Baskı. Wiley-VCH, 2002, ISBN 3-527-30385-5 , s.139 .
39. ↑ ^{a b} Eugen Müller (Ed.), E. Forche, W. Hahn: Methods of Organic Chemistry Cilt V / 3: Halojen Bileşikler. Flor bileşikleri. Üretim, Reaktivite ve Dönüşüm. Klor bileşikleri . Thieme Verlag, 1962, s. 571-573.
40. ↑ Bazı tehlikeli maddelerin ve müstahzarların (nonilfenol, nonilfenol etoksilat ve çimento) , 25 Mart 2016'da erişildi .
41. ↑ Marion L. Sharrah, Geo. C. Feighner: Dodesilbenzen - Sentetik Deterjan Ara Maddesinin Sentezi. İçinde: Endüstri ve Mühendislik Kimyası. 46, 1954, s. 248-254, doi: 10.1021 / ie50530a020 .
42. ↑ C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Poly (vinil Chloride) Fotoklorinasyonu. I. Kinetik ve Kuantum Verim. İçinde: Makromoleküler Bilim Dergisi: Bölüm A - Kimya. 16, 2006, sayfa 1463-1472 , doi: 10.1080/00222338108063248 .
43. ↑ Tsutomu Nakagawa, Sumio Yamada: Poliolefin filmlerin fotoklorlama ile modifikasyonu. In: Uygulamalı Polimer Bilimi Dergisi. 16, 1972, sayfa 1997-2012, doi: 10.1002 / app.1972.070160813 .
44. ↑ Rolf C. Schulz, Rainer Wolf: Vinilen karbonat ve izobütil vinil eter arasındaki kopolimerizasyon. İçinde: Kolloid dergisi ve polimerler için dergi. 220, 1967, sayfa 148-151, doi: 10.1007 / BF02085908 .
45. ^ Ernst Bartholomé, Ernst Biekert, Heinrich Hellmann: Çevre ve iş güvenliği. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Cilt 6) . Wiley-VCH, 4. baskı, 1981, ISBN 3-527-20006-1 , s. 206.
46. ↑ R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Polivinil klorürün radyasyon-kimyasal klorlama işlemi. İçinde: Kimyasal teknoloji. 41 (4), 1989, sayfa 141-144.
47. ↑ Theodor Weyl (kurucu), Josef Houben (ed.), Eugen Müller (ed.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Methods of Organicchemistry. V/3 Flor ve Klor Bileşikleri . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN 3-13-203004-X , s. 524.
48. ↑ Patent US2046090 : Halojenleştirme bileşikleri ve bunlardan kaynaklanan ürün yöntemi. 30 Haziran 1936'da yayınlandı , mucit: Cortes F. Reed. ‌
49. ↑ Patent US2174492 : Alkan sülfonil klorürlerin hazırlanması. 26 Eylül 1938'de yayınlandı , mucit: Cortes F. Reed. ‌
50. ↑ Theodor Weyl (orijinal), Josef Houben (ed.), Eugen Müller (ed.): Organik kimya yöntemleri. IV / 5a fotokimya . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 3-13-201904-6 , s. 165-176.
51. ↑ M. Le Blanc, K. Andrich: Toluenin fotobrominasyonu. In: Journal of Electrochemistry and Applied Physical Chemistry. 20.18-19, 1914, s. 543-547, doi: 10.1002 / bbpc.19140201804 .
52. ^ Klaus Schwetlick: Organikum . 23. baskı. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3 , s. 206 . 
53. ^ Rudolf Bock: deniz suyundan bromun çıkarılması. İçinde: Kimya Mühendisi Teknolojisi - CIT. 25, 1953, s. 245, doi: 10.1002 / alıntı.330250507 .
54. ↑ Hans-Friedrich Grützmacher, Jürgen Schmiegel: Dithia-diaza [n.2] metasiklofan-en. İçinde: Kimyasal Raporlar. 122, 1989, s. 1929-1933, doi: 10.1002 / cber.19891221017 .

Bu makale, bu sürümde 11 Mayıs 2016'da mükemmel makaleler listesine eklendi .