Raman saçılması

Rayleigh, Stokes-Raman ve Anti-Stokes-Raman saçılması

Bir şekilde , Raman saçılımı (aynı zamanda Raman etki veya Smekal Raman-etkisi ) olan elastik olmayan saçılma ve ışık ait moleküller anılacaktır. Adını, 1928'de ilk kez etkisini gösterebilen CV Raman'dan almıştır .

Esnek olmayan etkileşim nedeniyle, bir enerji transferi gerçekleşir, i. Yani saçılan ışığın, gelen ışık demetinden daha yüksek veya daha düşük bir frekansı vardır ve saçılan atom veya moleküle özgüdür. Nedeniyle daha küçük saçılma kesiti Ancak , frekans-kaydırılmış ışık oranı 10 bir faktördür ³ 10 için ⁴ daha az olarak da adlandırılır elastik saçılma, ışığı daha Rayleigh saçılımı .

Tarih

Etki, 1923'te Adolf Smekal tarafından tahmin edildi - bu nedenle ara sıra Smekal-Raman etkisi - ve 28 Şubat 1928'de CV Raman ve KS Krishnan (sıvılar üzerinde) ve bağımsız olarak Grigory Landsberg ve Leonid Mandelstam (kristaller üzerinde) tarafından kanıtlandı. Raman bunun için 1930'da Nobel Fizik Ödülü'nü aldı.

açıklama

Bir arasında bir etkileşim olması durumunda foton ve molekül ya da bir kristal , çok düşük olduğu ihtimali uyarıcı foton arasındaki enerji transferi ve uyarılmış , madde, rotasyonel ve titreşim enerjisi dahil, molekül ya da titreşim enerjisi olarak Kristal kafes değişiklikleri. Enerji aktarımının her iki yönü de mümkündür:

• Stokes-Raman saçılması (bkz. Stokes kayması ): Fotondan saçılan moleküle enerji transferi. Saçılma işleminden sonra, bu öncekinden daha yüksek bir enerji seviyesindedir , saçılan fotonun enerjisi ve frekansı uyarıcı fotonunkinden daha düşüktür.
• Anti-Stokes-Raman saçılması : saçılan molekülden fotona enerji transferi. Uyarma işleminden sonra, bu öncekinden daha düşük bir enerji seviyesindedir, saçılan foton, heyecan verici fotondan daha yüksek enerjiye ve daha yüksek frekansa sahiptir.

Yayılan ve saçılan foton arasındaki enerji farkı, Planck'ın kuantumu aracılığıyla Raman frekans kaymasına doğrusal olarak bağlıdır ve saçılma molekülünün karakteristiğidir:

${\ displaystyle \ Delta E _ {\ mathrm {Raman}} = h \ cdot \ Delta \ nu _ {\ mathrm {Raman}} = \ hbar \ cdot \ Delta \ omega _ {\ mathrm {Raman}}}$( burada molekülün salınım frekansı anlamına gelir${\ displaystyle \ nu}$ )

Saçılan molekül gaz veya sıvı fazda ise, moleküler titreşimler ve rotasyonlar dikkate alınır. Örnek madde ise kristalin katı madde , örgü titreşimleri ( Fononlar ), elektron-delik uyarılmaları ya da spin-çevirme süreçleri Raman etkisinden sorumlu bulunmaktadır.

Floresan farklılıkları

İçinde fluoresans , sistem olup uyarılmış tarafından bir fotonun emme uyarılmış duruma ömrü sonra, enerjisi daha az ya da buna eşit, orijinal ile olan bir foton yayan ve. Floresans oluşumunun ön koşulu, orijinal fotonun atomik veya moleküler bir elektronik geçişe rezonant olması gerektiğidir. Raman saçılması ise bir rezonans fenomeni değildir . Saçılma burada - örneğin Rayleigh saçılması gibi - sanal seviyeler aracılığıyla gerçekleşir, bu nedenle atomik rezonans dışındaki foton enerjileri için de meydana gelir.

Fiziksel tanım

Raman tensör madde ve ışık arasındaki etkileşimi hesaplamak için kullanılan dağıtma arasındaki ilişkiyi tarif eder, yoğunluk ve polarizasyonu gelen ışığın ve polarizasyonu saçılan ışığın: ${\ displaystyle \ mathbf {R}}$ ${\ displaystyle I _ {\ mathrm {s}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}}}$${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}}}$

${\ displaystyle I _ {\ mathrm {s}} \ sim | {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}} \ cdot \ mathbf {R} \ cdot {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}} | ^ {2}.}$

Yana ve deneysel olarak serbestçe seçilebilir, Raman tensör tek başına tespit maddenin saçılma davranışı. Bu, her iki verilir simetri katı (veya molekülün) ve kafes titreşim değerini (veya molekül titreşim) simetrisi. Nokta grupları bilgisi ve olası simetri işlemleri burada belirleyicidir . ${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {i}}}$${\ displaystyle {\ hat {e}} _ {\ mathrm {s}}}$

Raman seçim kuralları , Raman tensörü yardımıyla belirlenebilir.

Plazmada Raman saçılması

Atomik ve moleküler fizikte Raman etkisi genellikle ışığın örgü titreşimleriyle esnek olmayan saçılması olarak anlaşılırken, plazma fiziğinde plazma dalgalarının saçılması anlamına gelir . Işık saçılma işlemi sırasında plazma dalgasını yükseltir (Raman kararsızlığı ). Plazma işlem sırasında ısıtılır.

Olarak ileri yönde iki spektral görebilir yan bantları ile dairesel frekanslarda spektrumunda

${\ displaystyle \ omega = \ omega _ {\ mathrm {L}} \ pm \ omega _ {\ mathrm {p}}}$,

içinde

• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {L}}}$ışınlama lazerinin açısal frekansı ve
• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {p}} = {\ sqrt {\ frac {n_ {e} e ^ {2}} {\ varepsilon _ {0} m _ {\ mathrm {e}}}}} }$plazma frekansı plazma serbest
  • ${\ displaystyle n_ {e}}$Elektron yoğunluğu (hacim başına sayı)
  • e , temel yüktür
  • ${\ displaystyle m _ {\ mathrm {e}}}$ elektron kütlesi
  • ${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$ Dielektrik sabiti vakum .

Geri yönde, genellikle yalnızca lazer frekansı ve Stokes frekansı görülür. ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {L}}}$

${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {S}} = \ omega _ {\ mathrm {L}} - \ omega _ {\ mathrm {p}}}$.

Aşağıdakiler metalik bir katı içindeki bir elektron gazı için geçerlidir:

• ${\ displaystyle \ omega _ {\ mathrm {p}} = {\ sqrt {\ frac {n_ {e} e ^ {2}} {\ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {\ text {trunk}} m ^ {*}}}}}$
  • ${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ text {gövde}}}$: metal kristalin iyon çekirdeğinin bağıl geçirgenliği
  • ${\ displaystyle m ^ {*}}$: etkili kütle .

Rezonans Raman Etkisi

Heyecan verici fotonun frekansı molekül veya kristalde elektronik bir geçişle rezonant ise , saçılma verimliliği iki ila üç büyüklük sırası artar.

Phonon Raman Saçılması

Phonon Raman saçılımı , kristallerdeki optik kafes titreşimleri (optik fononlar ) üzerindeki esnek olmayan ışık dağılımını tanımlar . Akustik fononlardaki saçılmaya Brillouin saçılması denir .

Kristalin katı içindeki fononların durum uzayı fonon bandı yapısı ile gösterilebilir. Bunlar, dalga sayıları uzayındaki enerji yüzeyleridir. Oluşan katı bir gövde , N birim hücreleri bir ile R atom tabana 3 sahip R dispersiyon üç boyutlu, şubeleri her N salınım durumları, yani, 3 toplam Resim salınım türlerini ifade eder. Bu 3 r dağılım dalı 3 akustik dala ve 3 r -3 optik dala ayrılmıştır . Akustik fononlar için frekans, uzun dalga boylarının sınır durumunda doğrusal olarak kaybolur, eğim ses hızı ile verilir. Optik fononlar ise uzun dalga boylarının sınırında sabit, sonlu bir frekansa sahiptir.

Görünür ışığın dalga boyu, bir katıdaki atomik mesafeden önemli ölçüde daha büyük olduğundan (birkaç büyüklük sırası), bu, karşılıklı uzayda kafes titreşimlerinin ışıkla uyarılmasının Γ noktasına yakın gerçekleştiği anlamına gelir, yani. H. 1. Brillouin bölgesinin merkezi etrafındaki küçük alanda. Sonuç olarak, momentum transferi çok küçüktür. Toplam momentumu sıfıra yakın olan birkaç fononun uyarılması da mümkündür (çoklu fonon işlemi). Bir örnek, enerjileri toplanan X noktasında (2TAX) karşılıklı olarak çalışan iki enine akustik fononun uyarılmasıdır. Ancak toplam dürtüleri sıfırdır.

Yüksek enerjili radyasyonun elastik saçılması

Yüksek enerjili elektromanyetik dalgaların (en azından X-ışınları ) serbest (veya yarı- serbest ) elektronlar üzerinde saçılmasına Compton saçılması denir . Hiçbir iç serbestlik derecesi uyarılmadığından, etki elastiktir. Saçılma işlemi sırasında, enerji elektrona aktarılır: momentumu artar, bu nedenle saçılma esnek değildir. Gelen ışığın daha düşük enerjileriyle, saçılan ışıktan elektrona momentum transferi ihmal edilebilir. Bu saçılma elastiktir ve Thomson saçılması olarak adlandırılır .

uygulama

Raman saçılması , kristallik , kristal oryantasyonu , kompozisyon , gerinim, sıcaklık , doping vb. Gibi malzeme özelliklerini araştırmak için kullanılan Raman spektroskopisinin temelini oluşturur . Ayrıca, Raman saçılması ve cam elyaflarındaki sıcaklığa bağımlılığı , uzaysal olarak çözümlenmiş fiber optik sıcaklık ölçümü ( dağıtılmış sıcaklık algılama , DTS) için kullanılır.

Çoklu eksen veya uydu bazlı ile diferansiyel optik absorpsiyon spektroskopisi olarak hava , kaydedilen spektrumlar Raman saçılımı göre düzeltilmelidir çizmek edebilmek için ilgili sonuçlar emiciler daha düşük olan optik yoğunluk . Raman saçılması, Fraunhofer çizgilerinin ve atmosferik absorbe edicilerin absorpsiyon hatlarının, ışık yolunun uzunluğuna ve atmosferdeki saçılma açısına bağlı olarak "doldurulmasına" neden olur . Bu şekilde açıklanan optik kalınlıklar 0,1'e kadardır. Hem rotasyonel hem de titreşimli şahmerdan saçılması ve iki etkinin kombinasyonu buna katkıda bulunur.

Yüzey geliştirilmiş Raman saçılımı

Tarih

Bu etki ilk olarak Martin Fleischmann ve ark. Pürüzlü bir gümüş elektrot yüzeyinde piridinin adsorpsiyonunu incelerken 1974 yılında gözlemlenmiştir . Raman sinyallerinin bulunan yoğunluklarını, pürüzlülük nedeniyle karşılık gelen daha geniş yüzeyin, piridin moleküllerinin daha fazla emilmesini sağladığı ve dolayısıyla daha yüksek sinyal yoğunluklarına neden olduğu gerçeğiyle açıkladılar, bu nedenle keşiflerine yeterli önem vermediler. Bu nedenle, SERS etkisinin gerçek keşfi Jeanmaire ve van Duyne'nin yanı sıra Albrecht ve Creighton'a kadar uzanıyor.

açıklama

Moleküllerin Raman saçılmasının çok küçük bir saçılma enine kesiti vardır (yaklaşık 10 ^{~ 30}  cm²), bu nedenle tespit edilebilir bir sinyal elde etmek için nispeten yüksek bir molekül konsantrasyonu gereklidir; Bireysel moleküllerin Raman spektrumları bu şekilde mümkün değildir. Bununla birlikte, molekül metal bir yüzeye yakınsa (özellikle gümüş ve altın ), Raman sinyali aşırı derecede yükseltilebilir. Bu, sözde yüzey iyileştirmeli Raman saçılımıdır ( yüzeyde geliştirilmiş Raman saçılımı , SERS ). Burada iki mekanizma tartışılmaktadır:

1. Kimyasal amplifikasyonda molekül, moleküle kıyasla yeni enerji seviyelerine sahip bir kompleks oluşturur . Uyarılmış elektronlar metalden moleküle atlayabilir ve molekülü uyarılmış bir titreşim durumunda bırakabilir . Biri ayrıca geçici bir kargo transferinden bahsediyor. 10 ^2'ye kadar takviye verilir. Bir kompleksin oluşması için metal ile molekül arasında kimyasal bir bağ gereklidir; yani molekül yüzeyde kimyasal olarak emilmelidir .
2. Elektromanyetik amplifikasyon, yüzeydeki uçlarda veya parçacıklarda lokal olarak çok yüksek alanlar oluşturabilen metaldeki yüzey plazmonlarının uyarılmasına dayanır . Bu alan, gelen ışıkla birlikte molekülü uyarır ve böylece Raman saçılmasının artmasına neden olur. 10 ⁶ ila 10 ¹⁰ sırasındaki takviyeler tartışılır. Bu etki, yüzeyin üzerine hızla düşer (kabaca r mesafesinin dokuzuncu kuvveti ile , yani r ⁹ ), ancak molekülün yüzeye bağlanmasına gerek yoktur.

Her iki etki rezonans Raman etkisiyle birlikte çalışırsa, tek tek moleküllerin Raman spektrumlarını tespit etmek mümkündür.

Başvurular

Nanogram aralığındaki farklı madde bileşimlerini tespit etme yeteneği, yüzey iyileştirmeli Raman spektroskopisini eczacılık, malzeme bilimi, adli tıp ve güvenlik bilimleri alanlarında çok yönlü bir analitik yöntem haline getirir. Uyuşturucu ve patlayıcı detektörleri, diğer şeylerin yanı sıra, bu alandaki olası uygulama alanlarıdır.

Ayrıca bakınız

• Doğrusal Olmayan Raman Spektroskopisi
• Plazma salınımı

Bireysel kanıt

1. ↑ A. Smekal: Kuantum dağılım teorisi üzerine . İçinde: Doğa bilimleri . bant 11 , hayır. 43 , 1923, s. 873-875 , doi : 10.1007 / BF01576902 . 
2. ↑ Raman'ın Nobel Ödülü Vakfı biyografisine 27 Şubat 2010'da erişildi .
3. ^ Chandrasekhara V. Raman: Işığın moleküler saçılması . Kalküta Üniversitesi, 1922 ( dspace.rri.res.in ). 
4. ↑ G. Landsberg, L. Mandelstam: Kristallerde ışığın saçılmasında yeni bir fenomen . İçinde: Doğa bilimleri . bant 16 , 1928, s. 557-558 , doi : 10.1007 / BF01506807 . 
5. ^ F. Kohlrausch: Smekal-Raman Etkisi . J. Springer, Berlin 1931. 
6. ↑ T. Wagner ve diğerleri: Dağınık güneş ışığının DOAS gözlemleri için Halka etkisinin ve I0 etkisinin düzeltilmesi . İçinde: Proc. DOAS Çalıştayı, Heidelberg, 13. - 14. Eylül 2001 . 2001, s. 1–13 ( joseba.mpch-mainz.mpg.de [PDF; 501 kB ]). 
7. ↑ J. Lampel, U. Frieß, U. Platt: Havanın titreşimsel Raman saçılmasının atmosferik eser gazların DOAS ölçümleri üzerindeki etkisi . İçinde: Atmos. Meas. Tech. Tartışın. bant 8 , hayır. 3 , 31 Mart 2015, s. 3423-3469 , doi : 10.5194 / amtd-8-3423-2015 . 
8. ↑ M. Fleischmann, PJ Hendra, AJ McQuillan: Gümüş elektrotta adsorbe edilen piridin Raman spektrumu . İçinde: Kimya Fiz. Lett . bant 26 , hayır. 2 , 1974, s. 163-166 , doi : 10.1016 / 0009-2614 (74) 85388-1 . 
9. ^ DL Jeanmaire, RP Van Duyne: Yüzey Raman spektroelektrokimyası. Bölüm I. Anotlanmış gümüş elektrot üzerinde adsorbe edilmiş heterosiklik, aromatik ve alifatik aminler . In: Journal of Electroanalytical Chemistry . bant 84 , hayır. 1 , 1977, s. 1-20 , doi : 10.1016 / S0022-0728 (77) 80224-6 . 
10. ↑ M. Grant Albrecht, J. Alan Creighton: Gümüş elektrotta anormal derecede yoğun piridin Raman spektrumları . In: Journal of the American Chemical Society . bant 99 , hayır. 15 , 1977, s. 5215-5217 , doi : 10.1021 / ja00457a071 . 
11. ↑ Thomas Hellerer: CARS mikroskobu: geliştirme ve uygulama . Münih, 2004 ( d-nb.info - tez; Ludwig Maximilians Üniversitesi Münih, Kimya ve Eczacılık Fakültesi, 2004). 
12. ↑ Y. Deng, Y. Juang: Siyah silikon SERS substratları: Yüzey morfolojisinin SERS tespiti ve tek algal hücre analizi uygulaması üzerindeki etkisi . İçinde: Biyosensörler ve Biyoelektronik . bant 53 , Mart 2014, s. 37-42 , doi : 10.1016 / j.bios.2013.09.032 . 
13. ↑ Eric Hoppmann: Geleneksel SERS teknolojisinin maliyet ve kullanılabilirlik sınırlamalarının üstesinden gelen iz algılama . Ed.: Teşhis CEVAPLARI. 2013 ( diagnostansers.com [PDF]). 
14. ↑ H. Wackerbarth, C. Salb, L. Gundrum, M. Niederkrüger, K. Christou, V. Beushausen, W. Viöl: Yüzey iyileştirmeli Raman spektroskopisine dayalı patlayıcıların tespiti . İçinde: Uygulamalı Optik . bant 49 , hayır. 23 , 2010, s. 4362-4366 , doi : 10.1364 / AO.49.004362 .