moleküler titreşim

Olarak moleküler titreşim A, periyodik hareket komşu atomları a molekül anlaşılacaktır. Bu titreşimler her molekülde meydana gelir. Sen arzı kullanabilirsiniz enerji , örneğin, uyarılır emilim ait elektromanyetik radyasyon . Radyasyonun absorpsiyonu ve emisyonu , kızılötesi veya Raman spektroskopisi gibi titreşim spektroskopisi yöntemlerinin temelini oluşturur . Sıklığı periyodik hareket salınım frekansı olarak adlandırılır.

Normal titreşimler

Bir molekülün en basit hali, örneğin moleküler oksijen (O ₂ ) ve azot (N ₂ ) veya karbon monoksit (CO) gibi iki atomlu moleküldür . Bu moleküller, bağ ekseni boyunca yalnızca bir derecelik titreşim serbestliğine sahiptir, çünkü iki atom yalnızca bir uzaklıklarına göre titreyebilir. Bu nedenle bu bir esneme veya germedir . Çok atomlu moleküller söz konusu olduğunda, daha bağımsız titreşim türleri, normal titreşimler olarak adlandırılan daha karmaşık bir titreşim davranışına neden olur.

Olası normal salınımların sayısı, atomların uzaydaki hareket olasılıklarından kaynaklanmaktadır. Her bir atom, üç uzaysal eksene karşılık gelen üç hareket serbestliğine sahiptir . Sonuç olarak, atomların serbestlik dereceleri vardır. Atomlardan oluşan bir molekülde, her atom en az bir diğer atoma "bağlıdır". yani, istediği yönde hareket edemez. Ancak bir molekül tamamen katı olmadığı için atomlar her yönde biraz birbirine doğru hareket edebilir, böylece moleküldeki serbestlik derecesi sayısı azalmaz. Bu serbestlik dereceleri şimdi aşağıdaki gibi bölünebilir: ${\ görüntü stili N}$${\ görüntü stili 3N}$${\ görüntü stili N}$${\ görüntü stili 3N}$${\ görüntü stili 3N}$

• Tüm molekülün x, y ve z yönlerinde ötelenmesi için üç serbestlik derecesi vardır;
• iki (eksen etrafındaki dönüşün gözlenemediği lineer moleküller durumunda) veya üç (açılı moleküller durumunda) uzaydaki moleküler rotasyonlarla ilgilidir .

Salınım için serbestlik dereceleri ( salınım modları , normal salınım veya doğal salınım olarak da adlandırılır ) veya serbestlik dereceleri kalır. Örneğin, doğrusal 3-atomu karbon dioksit molekülü (CO ₂ ) normal titreşimler sergileyen antisymmetric ve simetrik germe titreşim (v olarak adlandırılır, _olarak ve ν _s düzlemine paralel sıra deformasyon titreşimler (A) gibi) ve dikey çizimin. Bükülmüş su molekülü (H ₂ O) ise salınım modlarına sahiptir. ${\ görüntü stili 3N-5}$${\ görüntü stili 3N-6}$${\ displaystyle 3 \ kere 3-5 = 4}$${\ displaystyle 3 \ kere 3-6 = 3}$

Dalga formları ve adları

İki atomlu ve üç atomlu moleküller için sadece birkaç normal titreşim vardır (en fazla 5), ​​bunlar iki grupta sınıflandırılabilir ve genellikle McKean sembolleri olarak adlandırılır :

1. Gerilme titreşimleri (gerilme titreşimleri): bağın uzaması veya sıkışması nedeniyle bir moleküldeki iki atomun bağ ekseni boyunca titreşimler
2. Deformasyon titreşimleri : bağ açısının deformasyonu altındaki titreşimler
   • düzlemde (bükülme / esneme titreşimleri)
   • düzlem dışı (burulma / eğilme titreşimleri) - çoğunlukla bağ düzlemine dik

Bu titreşimler, aynı zamanda, 3 ya da 4 atomlu yapılmış moleküler grupları ile tespit edilebilir, metilen (> CH örneğin ₂ ) veya metil grupları (-CH ₃ ) organik bileşiklerin tipik .

• Metilen grubu örneğini kullanarak germe titreşimleri
• 

  Simetrik germe
  (İng. Simetrik germe )

• 

  Antisimetrik germe
  (İng. Antisimetrik germe )

• Metilen grubu örneğini kullanarak deformasyon titreşimleri
• 

  "Sallanan titreşim"
  (İng. Rocking )

• 

  Kesme / deformasyon
  titreşimi
  (İngiliz makaslama veya bükme )

• 

  Burulma titreşimi
  (İngilizce burulma veya burulma )

• 

  "Sallanan titreşim"
  (İngilizce sallama )

Meckian sembolizmi kullanımı güçlü çift sistemler ve son derece simetrik moleküller olması durumunda ise sınırlı olduğu için, titreşim sadece sayılı sembol v (bir indeksi olarak edildiği bir gösterim çoğu zaman Ny da genellikle kullanılan, frekans için bir sembol ) set: ν ₁ , ν ₂ , ν ₃ ve ν ₄ . Titreşimlerin sırası aşağıdaki kurallarla tanımlanır:

1. Simetri ırklarına göre gruplandırma , ana eksenin (A) simetrisinden başlayarak, artan dejenerasyon derecesine sahip dejenere titreşimlere (D, T, G, H) kadar
2. Her cins içinde azalan sıklığa göre sıralama
3. ardışık numaralandırma

Böylece ν ₁ her zaman en simetrik ırkın en yüksek frekanslı salınımıdır.

Bu kuralın literatürde sıklıkla göz ardı edildiğine dikkat edilmelidir.

Örnek: eten

Bu bölümde, organik bileşik eten örneği kullanılarak meydana gelen normal titreşimler tekrar gösterilecektir. Eten 6 atomdan oluşur ve düzlemsel, açılı bir yapıya sahiptir. Bu , aşağıdaki gibi atanabilen normal titreşimlerle sonuçlanır :${\ displaystyle 3 \ kere 6-6 = 12}$

• C – H (4 ×) veya C = C bağlarının (1 ×) uzunluğundaki değişiklik nedeniyle 5 germe titreşimi
• Metilen grubundaki açıdaki değişiklik nedeniyle iki H – C – H grubunun 2 kesme titreşimi
• Bir grup atom, örneğin metilen grubu ve molekülün geri kalanı arasındaki açıyı değiştirerek 2 sallanan titreşim.
• 2 Bir atom grubunun, örneğin metilen grubunun bulunduğu düzlem ile diğer bileşenlerin kapsadığı düzlem arasındaki açının değişmesi nedeniyle sallanan salınım.
• İki metilen grubundaki açı değişimi nedeniyle 1 burulma titreşimi.

Her bir karbon atomu üzerindeki açıların tümü aynı anda artırılamayacağından, H-C = C açılarının iç koordinatlar olarak kullanılamayacağına dikkat edin.

Rijit Olmayan Moleküller

Bağ uzunluğunun veya bağ açısının değiştirildiği normal titreşimlere ek olarak, molekül konfigürasyonunun değiştiği molekül içi titreşimler meydana gelebilir . Böyle bir moleküle sert olmayan denir . Örneğin, amonyak molekülünde, üç hidrojen atomu nitrojen atomundan uzaklaşarak bir ters dönmeye neden olabilir . Bunun için gereken enerji yaklaşık 24,3  kJ / mol'dür . Bu konfigürasyon değişiklikleri, en az üç esnek bağa sahip moleküllerde meydana gelebilir. Metan gibi dört bağa sahip moleküller ( dört yüzlü konfigürasyon ) durumunda , ters çevirme genellikle meydana gelmez. Böyle bir molekül katıdır. Beş esnek bağ durumunda ise yine tersine çevirme mümkündür. Fosfor pentaflorür molekülü, bir kare bir köşeli çift piramit çevrilebilir piramit . Bunun için enerji bariyeri 25 kJ/mol civarındadır. Altı bağa sahip oktahedral moleküller ise yine özellikle katıdır.

Elektromanyetik radyasyonla uyarılma

Molekül bir kuantumu enerjiyle emdiğinde moleküler bir salınım uyarılır . İşte salınımın frekansı ve Planck'ın etki kuantumu. Böyle bir kuantum, temel durumda molekül tarafından absorbe edildiğinde, molekül normal salınımına uyarılır. Başka bir kuantum absorbe edildiğinde, ilk "ton" uyarılır. Daha fazla emilen kuanta, molekülü daha yüksek "tonlar" üretmesi için uyarır. ${\ görüntü stili E = h \ nu}$${\ görüntü stili \ nu}$${\ görüntü stili h}$

İlk yaklaşım olarak, normal bir salınımın hareketi bir tür basit harmonik hareket olarak tanımlanabilir . Bu yaklaşımda, titreşim enerjisi, atomların uzaysal yer değiştirmeleriyle ilgili olarak ikinci dereceden bir fonksiyondur ( parabol ) ve ilk "üst ton" (daha yüksek titreşim modu), "temel"in iki katı frekansa sahiptir. Gerçekte, titreşimler uyumsuzdur ve ilk "üst ton", temelin iki katından biraz daha düşük bir frekansa sahiptir. Daha yüksek "alt tonların" uyarılması, giderek daha az ek enerji içerir ve molekülün potansiyel enerjisi mesafe arttıkça daha düz hale geldiğinden, sonuçta molekülün ayrışmasına yol açar (bakınız örn. Morse potansiyeli ).

Bir molekülün titreşim durumları çeşitli yöntemlerle araştırılabilir. En doğrudan yol, kızılötesi spektroskopi yardımıyla araştırmadır , çünkü titreşimleri uyarmak için gereken enerji, çoğu bileşik için kızılötesi aralığındaki bir fotonun enerjisine karşılık gelir. Titreşimleri doğrudan ölçmek için sıklıkla kullanılan bir diğer yöntem , genellikle görünür ışık kullanan Raman spektroskopisidir .

Titreşim, elektronik uyarım ( vibronic geçiş ) ile de uyarılabilir . Bu şekilde titreşim ince yapısı incelenebilir. Bu özellikle gaz halindeki moleküller için geçerlidir.

Bir molekül salınımı ve rotasyonu aynı anda uyarıldığında, rotasyon salınım spektrumları ortaya çıkar .

Normal koordinatlar

Normal koordinatlar , denge pozisyonları arasından atomlu salınımlarının normal mod ile ilgilidir. Her normal mod, tek bir normal koordinata atanır. Resmi olarak, normal titreşimler bir matrisin köşegenleştirilmesiyle belirlenir (bkz. özmod ), böylece her normal mod, kendi kuantum mekaniksel durum spektrumuna bağlı bağımsız bir moleküler titreşimdir. Molekül simetrilere sahipse, bir nokta grubuna aittir ve normal modlar , nokta grubunun indirgenemez bir temsiline karşılık gelir . Normal salınım daha sonra grup teorisi uygulanarak ve indirgenemez temsilin Kartezyen koordinatlardaki temsile yansıtılmasıyla niteliksel olarak belirlenebilir. Bunun bir örneği, CO yapılan uygulamadır ₂ molekülü. C = O germe titreşimlerinin simetrik ve asimetrik O = C = O germe titreşimi olarak bölünebileceği bulundu:

• simetrik germe salınımı: iki C – O germe koordinatının toplamı. İki C – O bağının uzunluğu aynı miktarda değişir ve karbon atomu sabittir: Q = q ₁ + q ₂
• asimetrik germe salınımı: iki C – O germe koordinatı arasındaki fark. Bir C – O bağının uzunluğu artarken diğeri azalır: Q = q ₁ - q ₂

İki veya daha fazla normal koordinat, moleküler nokta grubunun aynı indirgenemez temsiline sahipse (halk dilinde aynı simetriye sahiptirler), o zaman bir "karışım" vardır ve kombinasyonun iki katsayısı artık önceden belirlenemez . Buna bir örnek, lineer hidrojen siyanür (HCN) molekülündeki iki germe titreşimidir.

1. esas olarak küçük bir C – N esnemesi ile bir C – H esnemesi; Q ₁ = q ₁ + bir q ₂ ( bir ≪ 1)
2. esas olarak küçük bir C – H esnemesi ile bir C – N esnemesi; Q ₂ = b q ₁ + q ₂ ( b ≪ 1)

a ve b katsayıları , Edgar Bright Wilson tarafından GF yöntemi kullanılarak normal koordinatların tam bir analizi ile bulunmuştur .

Newton mekaniği

• 

  İki yüksüz kapasitör plakası arasındaki molekül

• 

  Molekül elektromanyetik alanda kendini hizalar ve bağ mesafesini arttırır.

Moleküler titreşimlerin ve dönmelerin uyarılmasını açıklamak için basit bir model, klasik Newton mekaniğine göre bir elektrik alanındaki kalıcı bir elektrik dipolünün davranışıdır. Böylece kuvvetler dış alan yoluyla dipole etki eder. Yandaki resimde gösterilen bir plaka kapasitörün (statik) elektrik alanı tarafından dipol uyarımı modeli için, bu nedenle aşağıdaki reaksiyonlar ortaya çıkar.

1. Dipol veya molekül kendisini elektrik alanı boyunca hizalar
2. Etki eden kuvvetler nedeniyle bağ mesafesi artar.

Şimdi alternatif voltaj uygulanırsa veya molekül bir elektromanyetik dalga ile uyarılırsa, bağlar üzerinde “asılı” olan fonksiyonel gruplar titreşmeye ve dönmeye başlar.

Temel, bir moleküldeki bağlı atomlar arasında çekici ve itici kuvvetlerin hareket etmesidir. Moleküldeki optimal bağ mesafesi, ilişkili potansiyel fonksiyonun minimumundadır. Basitçe söylemek gerekirse, atomlar arasındaki bağ bir tür yay olarak görülebilir ve bu nedenle moleküler salınım bir yay osilatörü olarak görülebilir. Harmonik bir yaklaşım varsayarsak - anharmonik osilatör diğerlerinin yanı sıra Califano'da (1976) ele alınır - yay Hook yasasına uyar , yani gerekli kuvvet yayın uzunluğundaki değişimle orantılıdır. Orantı sabiti k , kuvvet sabiti olarak adlandırılır . ${\ görüntü stili F}$

${\ görüntü stili F = -kQ \!}$

Göre Newton'ın ikinci yasasının , bu kuvvet çarpımına eşittir düşük kütle ^ ı ve hızlanma.

${\ displaystyle F = \ mu {\ frac {d ^ {2} Q} {dt ^ {2}}}}$

Tek ve aynı kuvvet olduğundan, adi diferansiyel denklem şu sonucu verir :

${\ displaystyle \ mu {\ frac {d ^ {2} Q} {dt ^ {2}}} + kQ = 0}$

Basit harmonik hareket için bu denklemin çözümü:

${\ displaystyle Q (t) = A \ cos (2 \ pi \ nu t); \ \ \ nu = {1 \ üzerinde {2 \ pi}} {\ sqrt {k \ üzerinde \ mu}}. \!}$

burada A , Q titreşim bileşeninin maksimum genliğidir . Azaltılmış kütleyi μ tanımlamak için kalır . Genel olarak, ilgili atom ağırlıkları m _A ve m _B olan bir iki atomlu AB molekülünün indirgenmiş kütlesi _şöyledir :

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ mu}} = {\ frac {1} {m_ {A}}} + {\ frac {1} {m_ {B}}}.}$

Azaltılmış kütlenin kullanılması, molekülün kütle merkezinin titreşimden etkilenmemesini sağlar. Harmonik yaklaşım durumunda, molekülün potansiyel enerjisi, ilgili normal koordinatların ikinci dereceden bir fonksiyonudur. Buradan kuvvet sabitinin potansiyel enerjinin ikinci türevine eşit olduğu sonucu çıkar:

${\ displaystyle k = {\ frac {\ kısmi ^ {2} V} {\ kısmi Q ^ {2}}}}$

İki veya daha fazla normal titreşim aynı simetriye sahipse, tam bir normal koordinat analizi yapılmalıdır ( GF yöntemi ). Salınım frekansları ν _i , matris ürünü GF'nin λ _i özdeğerlerinden belirlenebilir . G , atomların kütlelerinden ve molekülün geometrisinden belirlenen bir sayılar matrisidir. F , kuvvet sabitlerinin değerlerinden belirlenen bir matristir. Özdeğerlerin belirlenmesiyle ilgili ayrıntılar, diğerleri arasında Gans'ta (1971) bulunabilir.

Bununla birlikte, bu mekanik model yalnızca sınırlı bir ölçüde uygulanabilir, çünkü ilk olarak, kalıcı bir dipol momenti olmayan molekülleri tanımlayamaz ve ikinci olarak, uyarım için neden sadece ayrık enerjilere izin verildiğini açıklayamaz.

Kuantum mekanik açıklaması

Klasik mekanik modelinde olduğu gibi, salınım ve dönme uyarımının kuantum mekanik modelinin temeli potansiyel fonksiyondur. Harmonik yaklaşım durumunda, potansiyel fonksiyon, ikinci dereceden bir fonksiyonla minimumda yaklaşık olarak tahmin edilebilir (böyle bir parabol, Hooke'un yaylar yasasının entegrasyonundan kaynaklanır.) Elektromanyetik radyasyonu emerek, molekül salınmaya başlar, bu da İlk uyarılmış salınım durumunda Temelden salınım yükseltilir. Bunun için gerekli enerjiyi belirlemek için, bu potansiyel için Schrödinger denklemi çözülmelidir . Atom çekirdeği ve elektronların bağıl hareketini ayırdıktan sonra ( Born-Oppenheimer yaklaşımı ), Schrödinger denkleminin çözümü, gerekli enerji, bağ kuvveti ( ) ve indirgenmiş kütle ( ) arasında bir ilişki ile sonuçlanır . Klasik harmonik osilatörün aksine, kuantum mekanik durumda titreşim enerjisi, titreşim kuantum sayısı ile nicelenir: ${\ görüntü stili k}$${\ görüntü stili \ mu}$${\ görüntü stili n}$

${\ displaystyle - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu}} {\ frac {d ^ {2} \ Psi} {dx ^ {2}}} + V \ Psi = E \ Psi}$

ile indirgenmiş Planck sabitesi ve potansiyel (bakınız harmonik osilatör ). Schrödinger denkleminin çözümü aşağıdaki enerji durumlarını verir: ${\ displaystyle \ hbar = {\ frac {h} {2 \ pi}}}$${\ displaystyle V = {\ frac {k} {2}} x ^ {2}}$

${\ displaystyle E_ {n} = h \ nu = \ sol (n + {\ frac {1} {2}} \ sağ) \ hbar {\ sqrt {\ frac {k} {\ mu}}}}$

Dalga fonksiyonları bilgisi ile belirli seçim kuralları formüle edilebilir. Örneğin, bir harmonik osilatör için, kuantum sayısı n yalnızca 1 ile değişiyorsa , yalnızca geçişlere izin verilir :

${\ displaystyle \ Delta n = \ pm 1}$,

ancak bunlar bir anharmonik osilatör için geçerli değildir; "Üst tonların" gözlemlenmesi ancak titreşimlerin harmonik olması nedeniyle mümkündür. Bu harmonik olmayan karakterin diğer bir sonucu devletler arasındaki geçişler olduğunu ve zemin durumuna ve ilk uyarılmış durumları arasındaki geçişler biraz daha az enerji var. Böyle bir geçiş (İng. A "sıcak bağlantı" sıcak geçiş ) veya bir "sıcak bant " (İng. Hot Band ) yol açar . ${\ görüntü stili n = 2}$${\ görüntü stili n = 1}$

Edebiyat

• Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Titreşimsel Spektroskopi: Bir Giriş . Thieme, 1988, ISBN 978-3-13-625102-7 . 
• Claus Czeslik, Heiko Seemann, Claus Czeslik, Roland Winter, Heiko Seemann, Roland Winter: Temel fiziksel kimya bilgisi . Vieweg + Teubner, 2010, ISBN 978-3-8348-0937-7 . 
• Erwin Riedel : İnorganik Kimya . Walter de Gruyter, 2004, ISBN 978-3-11-018168-5 . 

Bireysel kanıt

1. ^ Lew D. Landau, Evgenij Michailovič Lifšic: Mekanik . İçinde: Teorik fizik dersi . 3. Baskı. bant 1 . Bergama, Oxford 1976, ISBN 0-08-021022-8 . 
2. ^ Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektoskopie: Bir Giriş . 2., revize edildi. Baskı. Thieme, Stuttgart 1988, ISBN 3-13-625102-4 , s. 42 . 
3. ^ Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektoskopie: Bir Giriş . 2., revize edildi. Baskı. Thieme, Stuttgart 1988, ISBN 3-13-625102-4 , s. 71 . 
4. ↑ üzerinde giriş Etilen (Titreşim ve / veya elektronik enerji seviyeleri). İçinde: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Ed.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 . Ulusal Standartlar ve Teknoloji Enstitüsü , Gaithersburg MD, 17 Kasım 2019'da erişildi.
5. ↑ Etilen, C2H4 (D2h) . Perdue Üniversitesi (MDL-Chime-Plugin gerektirir!)
6. ↑ Konrad Seppelt: Katı Olmayan Moleküller . İçinde: Çağımızda Kimya . bant 9 , hayır. 1 , 1975, s. 10-17 , doi : 10.1002 / ciuz.19750090103 . 
7. ^ ^{A b} E. B. Wilson, JC Decius, PC Cross: Moleküler titreşimler. McGraw-Hill, 1955 (Dover 1980 tarafından yeniden basılmıştır).
8. ^ Salvatore Califano: Titreşimsel Durumlar. John Wiley & Sons, New York 1976.
9. ↑ P. Gans: Titreşen moleküller. Kızılötesi ve Raman spektrumlarının yorumlanmasına giriş. Chapman ve Hall, 1971.