Onsager'ın karşılıklılık ilişkileri

Onsager mütekabiliyet ilişkileri (Engl. Onsager karşılıklı ilişkileri ) olarak da bilinen Onsagerscher karşılıklılık teoremi denge dışı bir sistem, karşılaşılan değişik akış ve kuvvetler arasındaki ilişkiyi açıklayan. Meydana gelen akışların doğrusal olarak etki eden kuvvetlere bağlı olduğu bir aralıkta geçerlidirler. Bu amaçla, açıklanan sistem dengeden çok uzak olmamalıdır, çünkü ancak o zaman yerel denge kavramı devreye girer.

Üzerinde bir sıcaklık farkının kuvvet görevi gördüğü metal bir çubuk , böyle bir sisteme örnek olarak hizmet edebilir . Bu , sistemin daha sıcaktan daha soğuk bölümlerine ısı transferine neden olur . Aynı şekilde, bir elektrik voltajı, daha düşük elektrik potansiyeline sahip alanlarda elektrik akımına neden olur . Bunlar, bir kuvvetin kendisine özgü bir akış yarattığı doğrudan etkilerdir. Deneysel olarak, metaldeki sıcaklık farklılıklarının sadece ısı transferine değil, aynı zamanda bir elektrik akımına ve bir elektrik voltajının da bir ısı akışına ( çapraz etkiler ) neden olduğu gösterilebilir. Onsager'ın karşılıklılık teoremi, bu tür karşılık gelen (dolaylı) etkilerin boyutunun aynı olduğunu belirtir. Açıklanan örnekte, bir akım akışının neden olduğu ısı aktarımının boyutu ( Peltier katsayısı ) ve ısı aktarımının neden olduğu akım akışının boyutu ( Seebeck katsayısı ) aynıdır.

William Thomson ve diğer araştırmacılar tarafından zaten gözlemlenen bu ilişki , geri döndürülemez süreçlerin termodinamiği bağlamında Norveçli fizik kimyager ve teorik fizikçi Lars Onsager tarafından sağlam bir teorik temele oturtuldu . Geliştirdiği teori, bir sistemdeki herhangi bir sayıdaki kuvvet ve akı çiftine uygulanabilir. Bu karşılıklı ilişkileri tanımladığı için 1968'de Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü .

Tersinmez süreçlerin termodinamiği bağlamında biçimsel açıklama

Fizik, iki büyüklüğün birbiriyle orantılı olduğu çok sayıda yasayı bilir . Denge dışındaki bir termodinamik sistemde meydana gelen akışlar ve kuvvetler arasındaki bu tür ilişkilerin örnekleri, vektör gösteriminde bilinen doğa kanunlarıdır :

• Fourier ısı iletim kanunu : .${\ displaystyle {\ dot {\ vec {q}}} = - \ lambda \, \ operatöradı {grad} \, T}$
• ohm kanunu güç hattı: .${\ displaystyle {\ vec {i}} = - \ sigma \, \ operatöradı {grad} \, \ phi}$
• First Fick'in yayılma yasası :${\ displaystyle {\ vec {j}} = - D \, \ operatöradı {grad} \, c}$
• Newton'un sürtünme yasası : ${\ displaystyle {\ vec {F}} = - \ eta \, A \, \ operatorname {grad} \, v_ {y} \,}$

Bu tür doğrusal yasalar genellikle aşağıdaki biçimde yazılabilir:

${\ displaystyle {\ mathbf {J} {_ {k}}} \, = \, L_ {k} \, \ mathbf {X} {_ {k}}}$

İle:

herhangi bir fiziksel miktarın akışı${\ displaystyle {\ mathbf {J} {_ {k}}}}$${\ displaystyle k}$

taşıma katsayısı bu boyutta${\ displaystyle L_ {k}}$${\ displaystyle k}$

${\ displaystyle {\ mathbf {X} {_ {k}}}}$, Bir olarak verilen, karşılık gelen tahrik kuvveti, gradyanı skalar miktar.${\ displaystyle k}$

Termodinamik kuvvetler ve bunlara karşılık gelen akışlar , koruma miktarları kullanılarak bir denge denkleminden türetilir . İki niceliğin ürünü, gönüllü bir süreç ( entropi üretimi ) sırasında entropideki artışı tanımlar .

Kuvvetler ve akışlar arasındaki çapraz etkiler

Termodinamik bir kuvvetin sadece yukarıda bahsedilen yasalarla tanımlanan etkiyi göstermediği, aynı zamanda diğer süreçleri de etkilediği bir dizi olay vardır. Bu tür olayların örnekleri, termoelektrik etkiler , termomanyetik ve galvanomanyetik etkiler veya iki maddenin birbirine difüzyonudur .

Bu durumlarda, sadece karşılık gelen kuvvetler bir nehir üzerinde değil, aynı zamanda çapraz kuvvetler de etki eder . Bu üst üste binmenin mikroskobik olarak anlaşılması kolaydır, çünkü bir miktar aktığında bir ortamdan taşınması gerekir. Örneğin, bir malzeme akışı, bu malzemenin içerdiği ısıyı da taşır. Bu süreçleri tarif ederken, yukarıda sunulan biçimciliğin avantajı netleşir, iki karşılık gelen kuvvete sahip iki akış için aşağıdaki sonuçlar:

${\ displaystyle {\ mathbf {J} {_ {k}}} \, = \, L_ {kk} \, \ mathbf {X} {_ {k}} \, + \, L_ {ki} \, \ mathbf {X} {_ {i}}}$

${\ displaystyle {\ mathbf {J} {_ {i}}} \, = \, L_ {ik} \, \ mathbf {X} {_ {k}} \, + \, L_ {ii} \, \ mathbf {X} {_ {i}}}$

İle:

${\ displaystyle {\ mathbf {J} {_ {k}}}, \, {\ mathbf {J} {_ {i}}} \}$Dan Nehirler ve ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle L_ {kk}, \, L_ {ii}}$ doğrudan taşıma katsayıları (köşegen katsayıları) - daha önce açıklanan katsayılara benzer.

${\ displaystyle L_ {ik}, \, L_ {ki}}$ Çapraz katsayılar - nehirler arasındaki örtüşen etkileri tanımlayın

${\ displaystyle {\ mathbf {X} {_ {k}}}, \, {\ mathbf {X} {_ {i}}} \}$miktarlar için karşılık gelen termodinamik kuvvetler ve ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle i}$

Çapraz katsayılar eşittir, i. yani aşağıdakiler geçerlidir:

${\ displaystyle L_ {ik} \, = \, L_ {ki}}$ ( Karşılıklılık ilişkisi )

Akışların ve kuvvetlerin doğrusal olarak birbirine bağlı olduğu bir alanda geçerlidirler . Bu, açıklanan sistemin dengeden çok uzak olmaması gerektiğini varsayar , çünkü mikroskobik tersinirlik veya yerel denge kavramı daha sonra devreye girer. Resmi olarak, fiziksel büyüklükler arasındaki herhangi bir işlevsel ilişki , ilk terimden sonra kopan bir Taylor serisi olarak tanımlanır .

Örnekler

Karşılıklılık ilişkileri

Hem ısı hem de hacim akışının meydana geldiği bir sistemde, akışların ve kuvvetlerin üst üste gelmesi vardır. İlişkiler de genişler

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {u} = L_ {uu} \, \ nabla {\ frac {1} {T}} - L_ {uk} \, \ nabla {\ frac {\ mu _ {k} } {T}}}$

ve

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {k} = L_ {ku} \, \ nabla {\ frac {1} {T}} - L_ {kk} \, \ nabla {\ frac {\ mu _ {k} } {T}}.}$

Bu denklemlerle, bileşenin difüzyonu bir sıcaklık gradyanı ( termoforez veya Soret etkisi) ile tanımlanır. ${\ displaystyle \ k}$

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {k} \ propto L_ {ku} \, \ nabla {\ frac {1} {T}}}$

ve malzeme akışı boyunca ısı iletimi (difüzyon termal etkisi veya Dufour etkisi)

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {u} \ propto L_ {uk} \, \ nabla {\ frac {\ mu _ {k}} {T}}.}$

Bu durumda, Onsager'ın karşılıklılık ilişkileri yine çapraz katsayıların eşitliğini formüle eder:

${\ displaystyle \ L_ {uk} = \ L_ {ku}.}$

Bir boyut analizi , her iki katsayıları olduğu Şekil ölçülür aynı içinde ölçüm birimleri sıcaklık katı kütle yoğunluğu .

Termodinamik denge ve entropi üretimi

Kapalı bir sistem, entropisi maksimum değilse termodinamik dengede değildir. Serbest enerji zorundadır olmak dönüştürülen entropi içine aracılığıyla entropi üretiminin de asgari serbest enerji ve maksimum entropi ile denge durumuna ulaşmak için. Kapalı bir sistemde, bu dönüşüm yalnızca dahili ( tüketimli ) süreçler yoluyla gerçekleşebilir ; entropi üretiminin boyutu daha sonra süreklilik denkleminden kaynaklanır${\ displaystyle \ F}$${\ displaystyle \ S}$${\ displaystyle \ \ sigma}$

${\ displaystyle \ sigma \; {\ stackrel {\ textrm {def}} {=}} \; {\ frac {d _ {\ mathrm {i}} s} {dt}} = {\ frac {\ kısmi s } {\ kısmi t}} + \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {s} = {\ frac {\ kısmi s} {\ kısmi t}} + \ nabla \ cdot {\ frac {\ mathbf {J} _ {u}} {T}}}$,

burada yerel entropi değişim yoğunluğu nedeniyle, iç işlemleri için kısmi türev ile ilgili hiç zaman , uzaklaştırma ile ilgili bir konuma, yerel entropi akım yoğunluğu , iç enerji, yerel akım yoğunluğu ve mutlak sıcaklık . ${\ displaystyle \ d _ {\ mathrm {i}} s}$${\ displaystyle \ \ kısmi / \ kısmi t}$${\ displaystyle \ \ nabla \ cdot}$${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {s}}$${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {u}}$${\ displaystyle \ T}$

Yerel entropi yoğunluğunun zamana göre kısmi türevi, Gibb'in temel denklemi ile ifade edilebilir . Böylece, izokorik çok bileşenli bir sistem için sonuçlanır

${\ displaystyle {\ frac {\ kısmi s} {\ kısmi t}} = {\ frac {1} {T}} {\ frac {\ kısmi u} {\ kısmi t}} - \ toplam _ {k} { \ frac {\ mu _ {k}} {T}} {\ frac {\ kısmi \ rho _ {k}} {\ kısmi t}}.}$

Kapsamlı miktarları iç enerji ve madde miktarı olan koruma miktarları ; süreklilik denklemleri ${\ displaystyle \ U}$${\ displaystyle \ n_ {k}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ kısmi u} {\ kısmi t}} + \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {u} = 0}$

ve reaksiyon hızı ile kimyasal reaksiyonlara bağlı olarak madde miktarında meydana gelen değişim dikkate alınması gerektiğinden, ${\ displaystyle \ n_ {k}}$${\ displaystyle \ j}$ ${\ displaystyle \ \ toplam _ {j} \ nu _ {jk} v_ {j}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ kısmi \ rho _ {k}} {\ kısmi t}} + \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {k} + \ toplamı _ {j} \ nu _ {jk} v_ {j} = 0.}$

Gibbs denklemi böylece olur

${\ displaystyle {\ frac {\ kısmi s} {\ kısmi t}} = - {\ frac {1} {T}} \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {u} + \ toplam _ {k} { \ frac {\ mu _ {k}} {T}} \ left (\ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {k} + \ sum _ {j} \ nu _ {jk} v_ {j} \ sağ) }$.

Vektör analizinden dönüşüm ve entropi üretimi için kimyasal afinite sonuçlarının tanımı ile${\ displaystyle \ nabla \ cdot (g \ mathbf {J}) = \ mathbf {J} \ cdot \ nabla g + g \ nabla \ cdot \ mathbf {J}}$ ${\ displaystyle \ A_ {j} = - \ toplamı _ {k} \ nu _ {jk} \ mu _ {k}}$

${\ displaystyle \ sigma = \ mathbf {J} _ {u} \ cdot \ nabla {\ frac {1} {T}} - \ sum _ {k} \ mathbf {J} _ {k} \ cdot \ nabla { \ frac {\ mu _ {k}} {T}} - \ toplam _ {j} {\ frac {A_ {j} v_ {j}} {T}}}$.

Şu terimle tanımlanmıştır: ${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {s}}$

${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {s} = \ nabla \ cdot \ left ({\ frac {\ mathbf {J} _ {u}} {T}} - \ sum _ {k} { \ frac {\ mathbf {J} _ {k} \ mu _ {k}} {T}} \ sağ)}$.

Can bu denklemden değişkenlere ve konjuge termodinamik kuvvetler ve belirlenecek. Bir sistem denge durumundan uzak değilse, akış ile termodinamik kuvvet arasında doğrusal bir ilişki varsaymak mantıklıdır. Orantılılık faktörüne taşıma katsayısı denir . Maddi bir akış ve reaksiyonun yokluğunda, Fourier yasası şu şekilde izler: ${\ displaystyle \ u}$${\ displaystyle \ \ rho _ {k}}$ ${\ displaystyle \ \ mathbf {X} _ {u} = \ nabla \, {\ frac {1} {T}}}$${\ displaystyle \ mathbf {X} {_ {k}} = - \ nabla \, {\ frac {\ mu _ {k}} {T}}}$ ${\ displaystyle \ L}$

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {u} = L_ {u} \, \ nabla \, {\ frac {1} {T}} \!}$

ve bir ısı akışı olmadığında Fick yasası

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {k} = - L_ {k} \, \ nabla \, {\ frac {\ mu _ {k}} {T}} \!}$.

Bireysel kanıt

1. ↑ Pratik deneyin açıklaması F7: Karlsruhe Teknoloji Enstitüsü'nde (www.ipc.kit.edu) difüzyon termal etkisi (PDF; 405 kB) Fiziksel Kimya Enstitüsü (IPC). 1 Aralık 2016. Erişim tarihi 5 Mayıs 2019.
2. ^ Lars Onsager Nobel Ödülü Ders: iyonların hareketi: ilkeler ve kavramlar ( İngilizce , PDF; 129 kB) Nobel Vakfı (nobelprize.org). 11 Aralık den 1968 Arşivlenmiş orijinal 9 Ağustos'ta, 2017 Alınan May 5, 2019.
3. ↑ Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine: Modern termodinamik: Isı motorlarından enerji tüketen yapılara . Ed .: Wiley, John & Sons. 1. baskı. 1998, ISBN 978-0-471-97394-2 , s. 345 . 

Edebiyat

• Sybren Ruurds de Groot , Peter Mazur : Dengesiz Termodinamik . Dover Yayınları, 1985, ISBN 0-486-64741-2
• Bogdan Baranowski: Fiziksel Kimyada Denge Dışı Termodinamik . Leipzig: Temel endüstri için Alman yayınevi, 1975.
• D. Kondepudi, Ilya Prigogine : Modern Termodinamik: Isı Motorlarından Dağıtıcı Yapılara . Wiley & Sons, 1998. ISBN 0-471-97394-7 , s. 351ff.
• Aharon Katchalsky , Peter F. Curran: Biyofizikte Dengesizlik Termodinamiği. Harvard University Press, Cambridge 1965, ISBN 0-674-62550-1
• Lars Onsager: Geri Dönüşümsüz Süreçlerde Karşılıklı İlişkiler. Ben . In: Fiziksel İnceleme . bant 37 , hayır. 4 , 1931, s. 405-426 , doi : 10.1103 / PhysRev.37.405 ( PDF ).