Kritik nokta (termodinamik)

Katı (lar), sıvı (l), gazlı (g) ve karbondioksitin süper kritik (sc) fazının faz diyagramı (ölçeksiz)

Olarak termodinamik , kritik nokta bir termodinamik durumu bir madde eşitlenmesi ile karakterize edilir, yoğunluk ve sıvı ve gaz fazları . İki kümelenme durumu arasındaki farklar bu noktada ortadan kalkar. Olarak faz diyagramı , nokta üst ucunu temsil eden buhar basıncı eğrisi.

nitelendirme

Kritik nokta P _c , üç durum değişkeni ile karakterize edilir :

• Kritik sıcaklık T _C
• Kritik baskı p _C
• Kritik yoğunluk _C ya da kritik mol hacmi V _{m, c} .${\ görüntü stili \ rho}$

Özellikle çok bileşenli sistemlerde, kritik sıcaklıklarının üzerindeki sistemlerdeki gazlar, ancak kritik olmayan maddelerin varlığında, yoğunlaşmayan bileşenler olarak adlandırılır . Bunlar, ör. B. absorpsiyonun termodinamik tanımında önemli olacaktır .

Su, metanol , benzen ve aseton buharlaşma entalpisinin sıcaklığa bağlılığı

Kritik noktanın üzerinde sıvı ve gaz artık birbirinden ayırt edilemediğinden , süperkritik durumda olan bir süperkritik akışkan yerine konuşulur . İngilizce konuşulan dünyadan bir başka terim süper kritiktir .

Kritik noktaya yaklaşıldığında gaz ve sıvı halin yoğunluğu birbirine yaklaşır , buharlaşma ısısı kritik noktaya yaklaşıldığında azalır ve ulaşıldığında tamamen kaybolur. Kritik opaklaşma olgusu, kritik noktanın hemen altında gözlemlenebilir: Aşırı düşük buharlaşma ısısı nedeniyle, maddenin parçaları sürekli olarak sıvı ve gaz halleri arasında gidip gelir ve bu da gözle görülür çizgilere yol açar .

En moleküler seviyede, kritik noktasının üstünde davranışı açıkça tarif edilebilir: bir gaz daha da yüksek basınca maruz kalması durumunda, gaz moleküllerinin arasındaki mesafe sürekli olarak azalır. Kritik basınca ulaşıldığında, mesafeler sıvı fazdaki moleküller arasındaki kadar büyüktür; artık fark edilebilir bir fark yoktur.

Kritik sıcaklık ve basınç sıvılaştırma

Kritik sıcaklık, özellikle teknik öneme sahiptir . Bu, bir gazın basınçla sıvılaştırılabileceği sıcaklıktır, ancak kritik sıcaklığın üzerinde bu artık mümkün değildir. İzoterm kritik sıcaklığının böler ve HS diyagramı basınç sıvılaştırma mümkün olduğu bir alana ve basınç sıvılaştırma artık mümkün olduğu bir alana bir madde.

Bu özellik, gazın depolanacağı belirli bir sıcaklıkta izotermi takip ederse, bir maddenin Hs diyagramında belirli bir sıcaklık için kontrol edilebilir:

• İzoterm artan basınçla ıslak buhar alanına ulaşırsa ( çiğlenme hattını aşarsa), bu sıcaklıkta ve artan basınçta sıvılaşma mümkündür.
• Öte yandan, izoterm kritik nokta üzerinden ıslak buhar alanının üstünden süper kritik alana doğru ilerlerse, bu sıcaklıkta yalnızca sıkıştırma mümkündür, ancak sıvılaştırma olmaz.

Gazı sıvılaştırılmış formda depolamak için, aynı zamanda, düşük sıcaklığın izoterminin ıslak buhar alanına (yani kritik noktanın altında) tekrar girmesini sağlayacak kadar soğutulması gerekir. Sıcaklık kritik sıcaklığın hemen altına düşerse, sıvılaşmayı başlatmak için basınç da kritik basıncı aşmalıdır. Bununla birlikte, kritik basınç uygulama veya depolama için çok yüksekse, buna karşılık gelen daha düşük bir basınçla sıvılaştırma elde etmek için daha düşük bir sıcaklık seçilmelidir.

Sıvı faz, yalnızca sıcaklık kritik sıcaklığın altında kaldığı sürece sabit kalır. Aktif soğutması olmayan bir soğuk izolasyon tankında ( kriyotank ) , bu nedenle sıvının bir kısmının buharlaşmasına izin verilir ve işlem sırasında çıkan ısının gazla birlikte depoyu terk etmesine izin verilir .

Durumunda teknik gazlar vardır nakledilen ve depolanan normal gaz silindiri gibi, oda sıcaklığında, yüksek kritik sıcaklığa sahip gazlar, propan ya da bütan , sıvılaştırılabilir . Gazın kritik sıcaklığı, depolama, nakliye ve kullanım sırasında asla aşılmayacak kadar yüksek olmalıdır.

Örneğin sıvı nitrojen (LN ₂ ), tüketiciye soğutulmuş olarak (-146,96 ° C'den daha soğuk) taşınır, burada soğutma genellikle - yukarıda açıklandığı gibi - nitrojenin buharlaşması (ve dolayısıyla kayıp) ile elde edilir. Aynısı sıvı hidrojen (LH ₂ ) için de geçerlidir : BMW Hydrogen 7 gibi test araçlarında , yakıt olarak kullanılan hidrojen kriyotanktan kalıcı olarak boşaltılır ve motor çalışmıyorken çevreye boşaltılır.

Olarak endüstriyel kullanım için gaz silindirleri , diğer taraftan, yüksek basınç altındaki gaz halindeki hidrojen veya azot vardır. Gaz tüpleri yüksek basınçlar için tasarlanmıştır (200 bara kadar). Aynısı araçlardaki CNG tankları için de geçerlidir .

Deneysel gözlem

1: Kritik altı etan, bir arada bulunan sıvı ve buhar fazı
2: Kritik nokta, donukluk
3: Süper kritik etan, akışkan

Kritik noktada fazlarda açıkça görülebilir bir değişiklik olduğu için kritik altı durumdan süper kritik duruma geçiş kolayca gözlemlenebilir .

Maddeler, kuvars camdan yapılmış kalın duvarlı tüplerde basınç altında tutulur. (304.2 örneğin yaklaşık kritik sıcaklığın altında  K için karbon dioksit veya için 305,41 K etan ) boru kısmen doldurulmuş bir sıvı madde ile kısmen ile maddenin buhar . Her iki faz da renksiz, berrak ve şeffaftır ve açıkça görülebilen sıvı yüzeyiyle ( faz arayüzü ) ayrılır . Kritik sıcaklığın altına ısıtıldığında, sıvının hacmi başlangıçta termal genleşme nedeniyle artar , buharın hacmi ise sıkıştırmadan dolayı azalır. Madde kritik sıcaklığa ulaştıysa, kısa bir süre yoğun bir sis ( kritik opaklık ) oluşur ve birkaç saniye daha fazla ısıtıldıktan sonra tekrar çözülür. Bu sisin farklı renkleri de olabilir; CO ₂ ve etan renkli değil , sis beyaz. Tüp daha sonra tek bir homojen , berrak, şeffaf faz, süper kritik sıvı ile doldurulur. Soğuduktan sonra, madde sıvı ve gaz fazına bölünmeden önce kısa bir süre sis tekrar belirir.

Tahmin ve hesaplama

Karşılaştırmalı olarak karmaşık bir ampirik ölçüme ek olarak , kritik durum değişkenleri, aynı zamanda burada indirgenmiş değişkenleri tanımlamak için de kullanıldığı Van der Waals denkleminden tahmin edilebilir .

Bunlara ek olarak durum denklemlerinin , grup katkı yöntemleri gibi Lydersen yöntemi ve Jöback yöntemi çoğu zaman bu kritik miktarlarda belirlenir, kullanılan moleküler yapının .

keşif

Thomas Andrews

18. yüzyılda buhar makinelerinin yaygınlaşmasıyla birlikte çeşitli maddelerin kaynama davranışının araştırılması da bilimsel bir ilgi konusu haline geldi. Basınç yükseldikçe kaynama noktası sıcaklığının da yükseldiği ortaya çıktı. Sıvı ve gazın bir arada bulunmasının keyfi olarak yüksek basınçlara kadar mümkün olduğu varsayıldı.

Bu varsayımı çürütmek için ilk girişimler, 1822'de Fransız fizikçi Charles Cagniard de la Tour tarafından yapıldı . Bu nedenle kritik nokta bazen Cagniard de la Tour noktası olarak anılırdı . 1869 yılında İrlanda fizikçi ve kimyacı Thomas Andrews mümkün göstermektedir CO ile araştırmalar göre ₂ gaz ve sıvı arasındaki fark artık yok edildiği bir nokta olduğunu, ve belirli bir sıcaklıkta belirli bir basınç ile tanımlanır ve belirli bir yoğunluk üstündür. Bu noktayı "kritik nokta" olarak adlandırdı. Dört yıl sonra, Hollandalı fizikçi Johannes Diderik van der Waals , süperkritik aralıktaki maddelerin davranışı için makul bir açıklama (yukarıya bakın) verdi ve ayrıca matematiksel bir açıklama yaptı.

Daha sonra, bilimde sadece sıvıdan gaza geçişte değil, aynı zamanda katıdan sıvıya geçişte de kritik bir nokta olup olmadığı sorusu ortaya çıktı, bunun üzerinde bir sıvının artık bir katıdan ayırt edilememesi. Ancak 1940'larda Percy Williams Bridgman , 10.000 bar'ın üzerinde basınçla yaptığı deneylerde  , 1946'da Nobel Fizik Ödülü'nü aldığı böyle bir noktanın olmadığını keşfetti.

Başvurular

Süper kritik akışkanlar, sıvıların yüksek çözünürlüklerini gazlara benzer şekilde düşük viskoziteyle birleştirir . Ayrıca, basınç düştüğünde tamamen kaybolurlar ( buharlaşırlar ). Bu nedenle, ideal çözücüler olarak uygundurlar ve tek dezavantajı işlem sırasında yüksek basınçtır. Süper kritik sıvılar da en ince parçacıkları oluşturmak için kullanılır. Süper kritik sıvılarla yapılan ekstraksiyonlara dikkat dağıtma denir .

Olarak süperkritik su kutu SiO ₂ çözülür. Tüm kristalize ilgili tohum kristali , tek kristaller vardır meydana gelen kuvars . Bunlar daha sonra küçük parçalara kesilir ve quartz saatlerde salınımlı kristaller olarak kullanılır .

Süper kritik su , etteki yağları çözer . Daha önce yağda birçok farklı madde biriktiği için etten ilaçlar ve diğer maddeler ekstrakte edilir ve bu yöntemle tespit edilir .

Olarak tekstil boyama uygulamaları , iyi çözünürlük boya süper kritik halde boyar madde ve lifin içine transfer etmek için kullanılabilir. İşlem tamamlandıktan sonra süper kritik akışkan gevşetilir ve kalan boya katı halde çökelir .

Bir uygulama süperkritik CO ₂ olduğu kafeinsizleştirme çay ve kahve.

Süperkritik CO ₂ biyolojik preparasyonları ile . B. taramalı elektron mikroskobu için , çok nazikçe kurutun ( kritik noktada kurutma veya süper kritik kurutma ). Numuneler ilk olarak ıslatılmış , su yavaş yavaş bir çözücü (genelde ile değiştirilen aseton ) ve aseton bir tahliye süperkritik CO ile ₂ . Bu prosedürün bir sonucu olarak, yapılar büyük ölçüde korunur ve yalnızca birkaç eser ortaya çıkar.

Aerojel yapmak için süper kritik akışkanlar, özellikle alkoller kullanılır .

Tablo değerleri

Gaz halindeki maddelerin kritik basıncı ve kritik sıcaklığı için tablo değerleri aşağıdaki makalede bulunabilir:

Bireysel kanıt

1. ↑ VDI Proses Teknolojisi ve Kimya Mühendisliği Derneği (ed.): VDI-Wärmeatlas . 11. baskı. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-19980-6 , Bölüm D.3 Termofiziksel malzeme özellikleri, D 3.1. Tablo 1. Kritik ve diğer skaler veriler . 
2. ↑ Sven Horstmann: PSRK grup katkı durum denkleminin genişletilmesi için akışkan karışımlarının yüksek basınç faz denge davranışına ilişkin teorik ve deneysel araştırmalar , doktora tezi, Carl von Ossietzky Üniversitesi Oldenburg, 2000.
3. ↑ ^{a b c} Andreas Pfennig: Karışımların termodinamiği . Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2004, ISBN 3-540-02776-9 , s. 7-8.

İnternet linkleri

• Faz geçişi sıvı-gaz ​​/ süper kritik durum / gaz-sıvı resimleri (İngilizce web sitesi)