Kimyasal kayma

Bir şekilde kimyasal kayma ( İngilizce kimyasal kayma anılır) NMR spektroskopisi bir merkezinin nispi mesafe rezonans hattı örneği (frekans keyfi standart (frekans seçilen birinin) kimyasal kayması tahsis edildiği) 0. Kullanılan spektrometrenin manyetik alan kuvvetinden bağımsız olan kimyasal kayma, ppm cinsinden belirtilir ve şu şekilde hesaplanır: ${\ görüntü stili \ delta}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ matematik {örnek}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ matematik {ref}}}$

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu _ {\ matematik {örnek}} - \ nu _ {\ matematik {ref}}} {\ nu _ {\ matematik {ref}}}}}

Kimyasal kayma nedenidir manyetik duyarlılık elektron çevreleyen , ilgili atom çekirdeği . Bu, elektronlar tarafından dış manyetik alanın kısmi olarak korunmasına yol açar. Atom bir molekülün parçasıysa , elektron yoğunluğu ve dolayısıyla perdeleme etkisi komşu atomlardan etkilenir. Genel olarak, komşu atomlar ne kadar elektronegatifse , koruma etkisi o kadar zayıf olur . Bu nedenle kimyasal kayma, bir NMR spektrumundaki bireysel ikame edicileri veya fonksiyonel grupları tanımlamak için kullanılabilir . Bir grubun kimyasal kayması Shoolery kuralı kullanılarak tahmin edilebilir . Kesin değerler her zaman kullanılan solvente bağlıdır, özellikle polar solventlerde veya konsantre solüsyonlarda/maddelerde bazen güçlü sapmalar olabilir.

TMS (rezonans hatları , tetrametilsilandan (= CH ₃ ) ₄ Si) normal olan standart olarak kullanılmıştır için ¹ H ve ¹³ organik çözücüler içinde NMR spektroskopisi . Yana silikon TMS atomu bir elektropozitif karakteri vardır, yani TMS referans çizgileri ortalamanın üzerinde bir koruyucu etki gösterir, en moleküllerin spektrumları pozitif fakat negatif değerler de mümkündür. TMS'nin çözünmediği sulu çözeltilerde, suda çözünür türevler DSS (2,2-dimetil-2-silapentan-5-sülfonik asidin sodyum tuzu ) veya TSP ( 3-(trimetilsilil) propiyonik asidin sodyum tuzu ) kullanılır. yerine. ${\ görüntü stili \ delta}$

Daha eski literatürde, TMS'den gelen referans sinyalinin 10 ppm olduğu τ (tau) ölçeği bazen kullanılmıştır. Bu ölçek günümüzde artık kullanılmamaktadır. δ ölçeğine dönüştürme kolayca mümkündür: δ = 10 ppm - τ.

Kimyasal bağlar boyunca elektron yoğunluğu dağılımı nedeniyle, CS, moleküllerde güçlü uzaysal anizotropi gösterir. Bununla birlikte, NMR zaman ölçeğinde hızlı Brownian moleküler hareketi ile çözeltide ortalaması alındığından, bu yalnızca katılar üzerindeki ölçümlerde görülür. Çözünmeyen bileşiklerin spektrumları örn. B. Magic Angle Spinning yardımı ile kazanılabilir .

Olarak ¹ , H ve ¹³ ° C NMR spektroskopisi, standart TMS genellikle artık numunenin kendisine ilave edilir, ancak değerlendirme solvent sinyali TMS'ye göre (kalıntı protonları) bilinen kayma (iç referanslama bakınız) göre gerçekleştirilir.

referans yöntemleri

Pratikte, bir NMR deneyi sırasında veya sonrasında kimyasal kaymalara doğru bir şekilde referans vermek için birkaç yöntem kullanılabilir . Bunlar dolaylı ve doğrudan referans yöntemlerine ayrılabilir . Dolaylı referanslama, ppm ölçeğinin doğru ayarlanması için ilgilenilen kanaldan farklı bir kanal kullanır. Modern NMR spektrometreleri, çözücü sinyalinin yardımıyla, daha kesin olarak döteryum sinyaliyle dolaylı referans vererek diğer çekirdeklerin ölçeğini rutin olarak ayarlar. Hem dolaylı hem de doğrudan referanslama, IUPAC tarafından tanımlanan çeşitli yöntemler kullanılarak gerçekleştirilebilir:

Referans maddesinin analiz edilecek sisteme doğrudan eklendiği dahili referanslama . Örnek: Kloroform d böylece% 1 TMS ile ¹ H-TMS sinyali tanım olarak 0 ppm olarak ayarlanır. Yukarıda belirtildiği gibi, iç referans olarak yaygın bir uygulamadır ¹ H ve ¹³ ° C NMR spektroskopisi sinyalleri, çünkü solvent kullanılır kalibre referans tabloları kullanılarak doğru kayması için ayarlanabilir. Çözücünün kendisi referans maddesi olarak kullanılmazsa, dahili referansla ilgili olası bir sorun ortaya çıkar. Bu durumda numune, kimyasal kaymaları etkileyebilecek bir referans maddesi ile kontamine olur.
Numune ve referans maddenin iki ayrı koaksiyel silindirik kapta olduğu harici referanslama . Bu yöntemle, referans bileşik ve analit farklı kaplarda olmasına rağmen, referans sinyali de analiz edilecek spektrumda mevcuttur. Bu kontaminasyon içermeyen referans türü, esas olarak biyomoleküler (sulu) sistemlerde kullanılır. Referans madde ve analit farklı ortamlarda çözülürse, ortamın farklı manyetik duyarlılığını düzeltmek için daha sonra matematiksel düzeltme hesaplamaları yapılmalıdır . Bu, bu prosedürün günlük kullanım için uygunluğunu önemli ölçüde azaltır.
İkame yöntemi: numune ve referans madde farklı NMR tüplerinde hazırlanır ve NMR spektrumları ayrı ayrı ölçülür (sırasıyla). Harici referanslamaya benzer şekilde, bu yöntem kontaminasyonsuz referanslamayı sağlar. Eğer alan / frequeny kilidi kullanılır ile ² döteryumlu H sinyal çözücü ve numunenin solvent ve referans aynı edilmiştir, bu yöntem basittir. Öte yandan, numune ve referans madde için farklı çözücüler kullanılıyorsa, farklı manyetik duyarlılıklara göre düzeltme hesaplamaları yapılmalıdır . Döteryumsuz çözücüler kullanılıyorsa ve bu nedenle alan/frekans kilitlemesi mümkün değilse , manyetik alanı değiştireceğinden (ve dolayısıyla kimyasal kaymayı etkileyeceğinden) analit ve referans numune arasında mıknatısın parlaması kesinlikle önlenmelidir .

Modern NMR spektrometreleri kullanımı mutlak ölçek ( IUPAC 2001 ve 2008 tavsiyeler), tanımlar ¹ 0 ppm, H-TMS sinyali Proton NMR spektrumu ve ifade frekanslarını diğer çekirdeklerin TMS rezonans frekansında bir yüzdesi olarak:

${\ displaystyle \ Xi [\%] = 100 (\ nu _ {X} ^ {obs} / \ nu _ {TMS} ^ {obs})}$

Döteryum (kilidi) kanalının, yukarıda belirtilen kullanım, yani ² saat sonra çözücü, bir sinyal bir Ξ değeri ile kombinasyon halinde mutlak ölçek, iç referans şeklidir. Bu heteronükleer özellikle yararlıdır NMR spektroskopisi yerel referans maddeleri, her zaman (örneğin sıvı olarak mevcut veya kolayca ölçülebilir değildir, çünkü NH ₃ 0 ppm olarak ¹⁵ K, NMR spektroskopi ).

Kilit tabanlı dahili referanslamanın eleştirisi

Bununla birlikte, kilit tabanlı dahili referanslama, tüm solventlerin ² H kaymalarını içeren bir spektrometre-dahili solvent tablosuna dayandığı için tehlikeleri de barındırır . Bu ² H-kayması kesin olmayan ve hataya açık bir şekilde belirlenebilir - bu , heteronükleer ölçeğe aktarılan solvente özgü sistematik bir hataya karşılık gelir . IUPAC tarafından sağlanan bireysel çekirdeklerin Ξ değerleri de hataya açık olabilir ve başka bir potansiyel hata kaynağını temsil edebilir.Yakın zamanda yayınlanan bir çalışma , ¹⁹ F için ¹⁹ F -Ξ değeri aracılığıyla kilit tabanlı dahili referanslamanın olduğunu gösterdi . -NMR spektroskopisi büyük kimyasal kayma hatalarına yol açar. Kalibre edilmiş referans bağlantıları kullanılarak dahili referanslama ile bunlardan kolayca kaçınılabilir.

Edebiyat

Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral De Menezes, Robin Goodfellow, Pierre Granger: NMR Adlandırma. Kimyasal Değişimler için Nükleer Spin Özellikleri ve Konvansiyonları . İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya . bant 73 , 2001, s. 1795-1818 , doi : 10.1351/pac200173111795 .

İnternet linkleri

Kimyasal kaymalarla ilgili veri tabanları ve referans çalışmaları rehberi

Bireysel kanıt

↑ Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell, David A. Lightner: Spektroskopi - organik kimyada yapı açıklama . 2. Baskı. Pearson Almanya, Münih 2012, ISBN 978-3-86894-146-3 , s. 75-131 .
↑ ^a^b^c^d^e^f^g^hⁱ^j Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Robin Goodfellow: NMR terminolojisi. Kimyasal kaymalar için nükleer spin özellikleri ve konvansiyonları (IUPAC Tavsiyeleri 2001) . İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya . bant 73 , hayır. 11 , 2001, ISSN 0033-4545 , s. 1795-1818 , doi : 10.1351 / pac200173111795 ( iupac.org [erişim tarihi 15 Haziran 2018]).
^ Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, Abraham Nudelman: Ortak Laboratuvar Solventlerinin NMR Kimyasal Kaymaları, Eser Safsızlıklar olarak . İçinde: Organik Kimya Dergisi . bant 62 , hayır. 21 Ekim 1997, s. 7512-7515 , doi : 10.1021 / jo971176v .
↑ Gregory R. Fulmer, Alexander JM Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman: NMR Eser Safsızlıkların Kimyasal Kayması: Organometalik Kimyacıyla İlgili Döteryumlu Çözücülerdeki Yaygın Laboratuvar Solventleri, Organikler ve Gazlar . İçinde: Organometalikler . bant 29 , hayır. 9 , 10 Mayıs 2010, s. 2176-2179 , doi : 10.1021/om100106e .
↑ Holzgrabe, U. (Ulrike), Wawer, I. (Iwona), Diehl, B. (Bernd): Farmasötik analizde NMR spektroskopisi . Elsevier, Oxford 2008, ISBN 978-0-444-53173-5 ( elsevier.com ).
↑ ^a^b^c^d Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Pierre Granger: NMR koruma ve kimyasal kaymalar için daha fazla sözleşme (IUPAC Tavsiyeleri 2008) . İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya . bant 80 , hayır. 1 , 2008, ISSN 0033-4545 , s. 59-84 , doi : 10.1351 / pac200880010059 ( iupac.org [erişim tarihi 15 Haziran 2018]).
↑ ^a^b^c^d^e Carl Philipp Rosenau, Benson J. Jelier, Alvar D. Gossert, Antonio Togni: Florin NMR spektroskopisi yeniden kalibre edildi . İçinde: Angewandte Chemie . 16 Mayıs 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 .
^ ^Bir^b^c^d^e Carl Philipp Rosenau'nun, Benson, J. Jelier Alvar D. Gossert Antonio Togni: Fluor NMR spektroskopisinde tekraralanamazlığa Kökeni maruz . İçinde: Angewandte Chemie Uluslararası Baskı . 16 Mayıs 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 .

[Lambert-1] Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell, David A. Lightner: Spektroskopi - organik kimyada yapı açıklama . 2. Baskı. Pearson Almanya, Münih 2012, ISBN 978-3-86894-146-3 , s. 75-131 .

[:0-2] ↑ ^a^b^c^d^e^f^g^hⁱ^j Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Robin Goodfellow: NMR terminolojisi. Kimyasal kaymalar için nükleer spin özellikleri ve konvansiyonları (IUPAC Tavsiyeleri 2001) . İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya . bant 73 , hayır. 11 , 2001, ISSN 0033-4545 , s. 1795-1818 , doi : 10.1351 / pac200173111795 ( iupac.org [erişim tarihi 15 Haziran 2018]).

[3] Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, Abraham Nudelman: Ortak Laboratuvar Solventlerinin NMR Kimyasal Kaymaları, Eser Safsızlıklar olarak . İçinde: Organik Kimya Dergisi . bant 62 , hayır. 21 Ekim 1997, s. 7512-7515 , doi : 10.1021 / jo971176v .

[4] Gregory R. Fulmer, Alexander JM Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman: NMR Eser Safsızlıkların Kimyasal Kayması: Organometalik Kimyacıyla İlgili Döteryumlu Çözücülerdeki Yaygın Laboratuvar Solventleri, Organikler ve Gazlar . İçinde: Organometalikler . bant 29 , hayır. 9 , 10 Mayıs 2010, s. 2176-2179 , doi : 10.1021/om100106e .

[5] Holzgrabe, U. (Ulrike), Wawer, I. (Iwona), Diehl, B. (Bernd): Farmasötik analizde NMR spektroskopisi . Elsevier, Oxford 2008, ISBN 978-0-444-53173-5 ( elsevier.com ).

[:1-6] Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Cabral de Menezes, Sonia M, Pierre Granger: NMR koruma ve kimyasal kaymalar için daha fazla sözleşme (IUPAC Tavsiyeleri 2008) . İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya . bant 80 , hayır. 1 , 2008, ISSN 0033-4545 , s. 59-84 , doi : 10.1351 / pac200880010059 ( iupac.org [erişim tarihi 15 Haziran 2018]).

[:2-7] Carl Philipp Rosenau, Benson J. Jelier, Alvar D. Gossert, Antonio Togni: Florin NMR spektroskopisi yeniden kalibre edildi . İçinde: Angewandte Chemie . 16 Mayıs 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 .

[:3-8] Bir^b^c^d^e Carl Philipp Rosenau'nun, Benson, J. Jelier Alvar D. Gossert Antonio Togni: Fluor NMR spektroskopisinde tekraralanamazlığa Kökeni maruz . İçinde: Angewandte Chemie Uluslararası Baskı . 16 Mayıs 2018, doi : 10.1002 / anie.201802620 .

Languages